一种用于加氢催化剂器外预硫化的硫化剂制备及脱臭方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种炼油助剂的合成和后精制处理，尤其是一种用于加氢催化剂器外 预硫化的硫化剂制备及脱臭方法。
【背景技术】
[0002] 加氢脱硫催化剂器外预硫化具有硫化时间短、硫化剂利用率高、硫化后催化剂活 性高等特点，已成为预硫化技术发展的主要方向。器外预硫化的硫化剂主要是有机多硫化 物，它是通式为R-Sn-Rl的一类含硫化合物，n-般为3~20,R和R1可以是相同或不同 的，各代表带有1~150个碳原子的有机基团，该类硫化剂具有毒性低、分解温度范围宽的 特点，在加氢催化剂器外预硫化工艺中有着较广泛的应用。
[0003] 通常采用烯烃和卤化硫为原料制备有机多硫化物，卤化硫和烯烃在催化剂作用下 生成含硫、卤原子的化合物，再经过脱卤原子工序得到较纯净的多硫化物产物，由于反应中 放出大量的HC1、H2S等强腐蚀性气体，再加上废水、废渣（含NaCl和硫化物），使三废处理 困难。
[0004] 有机多硫化物还可以在碱性催化剂作用下使硫醇与硫磺进行反应来制备。传统 的催化剂有胺、链烷醇胺等有机碱，采用硫醇与硫在碱性条件下的氧化反应制备多硫化物 的方法可获得不同硫交联数的有机多硫化物，但催化剂的开发和研宄成本使得产品价格昂 贵。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是针对现有技术中硫化剂的制备方法存在的不足，提供一种用于加 氢催化剂器外预硫化的硫化剂制备及脱臭方法，本发明方法包括硫化剂的合成和硫化剂的 脱臭，使用过量的氨水作为催化剂，异丁烯和硫磺加成后生成饱和的二叔丁基多硫化产物 (硫含量介于40%~60%之间）作为主产品硫化剂，同时生成副产品异丁酰胺，使用气提的 物理法处理技术，双氧水氧化、碳酸乙烯酯处理的化学法处理技术对硫化剂进行组合脱臭。
[0006] 本发明是通过以下技术方案实现的：
[0007] -种用于加氢催化剂器外预硫化的硫化剂制备及脱臭方法，包括以下制备步骤：
[0008] (1)、硫化剂的合成：将硫磺和氨水加入反应釜中，加热升温至150~180°C，反应 生成氨的多硫化物；然后将异丁烯通入反应釜中，在压力3~9MPa、温度在150~180°C下 反应1~2小时；反应结束后冷却至室温，出料分离，得到有机相和无机相，有机相过滤得到 粗硫化剂产物；其中，所述的氨水浓度为10%~30%，所述的硫磺、氨水（以册1 3计）和异 丁烯的物质的量之比为0.5~2. 0:0. 2~2.0:1 ;
[0009] (2)、硫化剂的脱臭：粗硫化剂产物按照以下方式进行脱臭处理得到硫化剂产品： 氮气或空气气提、双氧水处理、碳酸乙烯酯处理、常压蒸馏，或双氧水处理、碳酸乙烯酯处 理、氮气或空气气提、常压蒸馏，或碳酸乙烯酯处理、双氧水处理、氮气或空气气提、常压蒸 馏，或双氧水处理、碳酸乙烯酯处理、常压蒸馏、氮气或空气气提，或碳酸乙烯酯处理、双氧 水处理、常压蒸馏、氮气或空气气提；
[0010] 所述的气提温度为25°C(常温）~80°C，气提时间为lOmin~60min;所述的双氧 水处理的温度为251：~1001：，处理时间为10111111~60111111，双氧水浓度为10%~30%的双 氧水，双氧水的加入量为所述的粗硫化剂产物质量的〇. 5%~10% (占粗硫化剂产物的质 量百分数，下同）；所述的碳酸乙烯酯处理的处理温度为25°C~80°C，处理时间为lOmin~ 60min，碳酸乙烯酯的加入量为所述的粗硫化剂产物质量的0. 5%~10% ;所述的常压蒸馏 在氮气保护下、100°c~110°C条件下进行，蒸馏时间为30min~120min。
[0011] 步骤（1)中，硫磺和氨水加入反应釜后加热升温至150~180°C，恒温搅拌0. 5~2 小时，使硫磺与氨水充分混合、反应生成氨的多硫化物。当温度达到150°C后，硫磺首先裂解 成二硫、三硫、四硫、五硫、六硫等游离基和离子型的基团，然后和氨水反应生成不稳定的氨 的多硫化物，通入异丁烯后，氨的多硫化物与异丁烯在压力3~9MPa、温度150~180°C下 搅拌反应1~2小时生成稳定的二叔丁基多硫化物产品。选用异丁烯作为原料是因为其它 烯烃性质不如异丁烯好，而且反应产物不稳定，尤其光稳定性和储存稳定性差，容易析硫。
[0012]优选的，所述的氨水浓度为15%~25%，所述的硫磺、氨水（以见13计）和异丁烯 的物质的量的比为1. 2~1. 7 :0. 5~1. 0 :1。
[0013] 反应结束后，反应釜中一般情况下上层为有机相，下层为无机相，采用自然沉降 方式分离得到无机相和有机相，有机相过滤除去不溶性固体杂质后得到粗硫化剂产物；无 机相过滤除杂后在蒸馏装置中常压蒸馏，控制蒸馏温度不超过110°c，优选温度为60~ ll〇°C，用水（其中用于吸收氨气的水的质量为合成硫化剂时所用的氨水的质量的20%~ 40% )吸收蒸馏时产生的氨气和水，回收得到浓度10%~15%的低浓度氨水循环使用，该 低浓度氨水可以进一步经过吸收新鲜氨气增浓至15 %~25 %;蒸馏产生的釜残为副产物粗 异丁酰胺，采用水、乙醇或其它介质进行2~4次结晶纯化得到异丁酰胺产品。从经济性和 结晶效果角度考虑，优选的，所述的粗异丁酰胺用水进行结晶纯化，具体操作为：将粗异丁 酰胺产品和水按照质量份数1~5 :1~10混合，加热至60°C~90°C，搅拌完全溶解后，慢 慢降温至室温结晶，过滤得到一次结晶产物，纯度大于90%，采用同样方法对一次结晶产物 进行2~3次结晶，得到纯度大于95%的异丁酰胺产品。
[0014] 发明人研宄发现通过常压蒸馏最多可以回收80%的氨，另外的20%氨、20%的水 与异丁烯反应生成了副产物异丁酰胺产品。
[0015] 步骤（2)中，硫化剂的脱臭的优选方案为：粗硫化剂产物依次进行氮气或空气气 提、双氧水氧化、碳酸乙烯酯处理、常压蒸馏制备硫化剂产品，具体操作包括：将粗硫化剂产 物在25°C(常温）~80°C用氮气或空气进行气提30min~60min;然后加入浓度为10%~ 30%的双氧水，双氧水的加入量为所述的粗硫化剂产物质量的0. 5%~10% (占粗硫化剂 产物的质量百分数，下同），在25°C~85°C搅拌处理30min~60min;再加入碳酸乙稀醋， 碳酸乙烯酯的加入量为所述的粗硫化剂产物质量的0. 5%~10%，在50°C~80°C搅拌处理 30min~60min;最后在氮气保护下在100°C~110°C条件下常压蒸馏30min~80min除去 未反应的异丁烯、二叔丁基单硫醚等易挥发性轻组分和水等，得到硫化剂产品。
[0016] 所述的双氧水的浓度优选为20%~30%，所述的双氧水的加入量优选为所述的 粗硫化剂产物质量的1 %~5%;所述的碳酸乙烯酯的加入量优选为所述的粗硫化剂产物质 量的1%~5%。
[0017] 所述的双氧水的浓度最优选为30%。
[0018] 硫化剂是单硫或多硫化物，属于硫醚和多硫醚类化合物，纯净的硫化剂并没有难 闻的臭味或味道很小，但由于在合成硫化剂的过程中，硫磺和异丁烯在水、氨的存在下会生 成一部分难闻的含硫副产物（如硫醇、硫酮和硫代硫酮等），这种副产物溶于硫化剂中，导 致粗硫化剂产品气味很难闻，特别是低分子量、易挥发的硫醇、硫酮或硫代硫酮（如1，2-二 硫代-3-硫酮、4-甲基-1，2-二硫代-3-硫酮等）等，所以必须通过物理化学方法对硫化 剂进行脱臭处理。不同的反应条件下合成的硫化剂中硫醇、硫酮和硫代硫酮含量不同，一 般地，所述的粗硫化剂产物中硫醇含量为〇. 01 %~1 %，硫酮和硫代硫酮总含量为5%~ 20%。采用氮气或空气气提，目的是除去部分低分子量、易挥发的异丁硫醇等，气提温度控 制在25°C~80°C，气提时间lOmin~60min，气提可以在专用气提塔或气提釜等设备中进 行，可以向硫化剂中插入一根管子或在釜底布置一个均匀打有气孔的环管尽量使气体均匀 分布，气体从下向上穿过粗硫化剂介质，以鼓泡形式带出轻组分，气体流速控制在足以使粗 硫化剂"沸腾"即可，从而达到脱臭目的。双氧水氧化处理，是为了把粗硫化剂中不稳定的、 储存过程中容易析出的含硫化合物或光照条件下容易氧化析出的含硫化合物进行氧化处 理，加速这类物质的氧化分解，生成硫磺等沉淀物，经过滤从体系中脱除该类沉淀，同时，双 氧水还有一定的脱色作用，使得产品颜色变浅。用碳酸乙烯酯进行处理，主要目的是为了把 粗硫化剂产物中比较活泼而难闻的硫酮和硫代硫酮等经加热反应转化成味道小且稳定的 硫醚类化合物（属于产物组分），这比其它诸如溶剂精制或溶剂萃取相对简单一些，效果也 比较理想。双氧水和碳酸乙烯酯处理在普通的釜式搅拌反应器中进行。
[0019] 经本发明方法制备得到的硫化剂产品的硫含量为40 %~60 % ;所述的硫化剂产 品是二叔丁基多硫化产物，包括5~20%的二叔丁基二硫醚、20~40%二叔丁基三硫醚、 30~50%二叔丁基四硫醚、20~40%二叔丁基五硫醚。
[0020] 本发明的有益效果：
[0021] 采用本发明方法使用过量的氨水作为催化剂，异丁烯和硫磺加成后生成饱和的二 叔丁基多硫化产物作为硫化剂，使用气提的物理法处理技术，双氧水氧化、碳酸乙烯酯处理 的化学法处理技术进行组合脱臭，可以有效脱除粗硫化剂产品中的硫醇、硫酮和硫代硫酮 等恶臭组分，从而有效降低气味，制备得到的硫化剂产品硫含量高、气味低、腐蚀性小。
[0022] 本发明方法中催化剂活性高，反应后催化剂与产物分离容易，氨水可回收循环使 用，不产生废水和废气，只在过滤时产生很少量的废渣，且废渣可以通过结晶纯化处理得到 纯度大于95 %的异丁酰胺产品。
【具体实施方式】
[0023] 结合【具体实施方式】对本发明的技术方案作进一步说明。
[0024] 实施例1
[0025]硫化剂的合成：将硫磺（86. 4g，2. 7mol)和氨水（浓度25 %，153g，以順3计 2. 25mol)加入高压反应釜中，加热升温至170°