一种纳米结构的聚苯胺修饰的n掺杂二氧化钛复合光催化剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及化工合成技术领域，具体的说是一种纳米结构的聚苯胺修饰的N掺杂 二氧化钛复合光催化剂及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 光催化氧化技术是目前处理有机废水一种常用方法，其中二氧化钛（TiO2)被认 为是一种高效、绿色环保、最有发展和应用前景的光催化剂材料。但另一方面，由于TiO 2 自身的一些瓶颈因素，实际应用中TiO2也存在着许多弊端：1)禁带宽度较大（锐钛Eg = 3. 2eV)，光吸收波长范围主要集中在紫外区，因此，对太阳光的利用率较低；2)光生电子对 易复合，量子效率低；3)比表面积小，吸附效率差。这些缺点直接或间接的导致了 TiO2的光 催化效率降低。因而，更加高效、直接利用太阳能进行光催化反应是当前及未来一段时间人 类在能源领域的重要研宄课题。
[0003] 目前，对提高TiO2光催化效率主要有从两方面着手：
[0004] 一、制备不同形貌的1102光催化剂。例如花型、多孔、纳米管//纳米纤维等特殊结 构。现有的制备不同形貌的二氧化钛的方法虽然在一定程度上增大了催化剂的比表面积， 但是单一的二氧化钛催化剂仍然只能利用紫外光作为光源进行光催化反应。
[0005] 二、对TiO2进行改性。1)离子掺杂，包括过度金属离子、稀土金属离子和非金属离 子；2)贵金属沉积；3)光敏化；4)半导体复合。与其他改性方法相比，光敏化通过加入光 敏化剂能够更有效地拓宽复合材料的光谱响应范围，以及抑制光生电子-空穴对的复合几 率，从而大大地改善复合材料的光催化效率。尽管上述研宄均取得了一定的进展，但也存在 着电子与空穴易复合、可见光响应不理想、二氧化钛尺寸主要集中在几十个纳米甚至更小 的级别、二氧化钛与负载材料易剥离等不足之处。
[0006] 最近的研宄发现，利用导电聚合物聚苯胺（PANI)材料修饰纳米TiO2，不仅可以降 低TiO 2的禁带宽度，拓展TiO2吸收光的波长，提高纳米TiO2的可见光催化活性，与此同时 PANI优良的导电性能还可以降低光生电子-空穴的复合率，提高光催化量子效率，进而提 高光催化活性。单一的PANI材料修饰就可以同时改善纳米TiO 2材料两个方面的性能，这 在1102材料的修饰改性领域是非常难得的。
【发明内容】
[0007] 根据上述不足之处，本发明的目的是提供光催化效率高、易于回收的一种纳米结 构的聚苯胺修饰的N掺杂二氧化钛复合光催化剂的制备方法及其应用，可以拓展PANI/ Ti02复合材料的研宄领域。
[0008] 为实现上述目的，本发明的技术方案在于：一种纳米结构的聚苯胺修饰的N掺杂 二氧化钛复合光催化剂，其原料为：
[0009] 钛酸四丁酯 17ml 冰醋酸 18ml 无水乙醇 30ml 尿素 〇.43g 苯胺 0.25ml-Iml 过硫酸钾 〇,7g-3g 盐酸 150ml 蒸馏水 7.2ml
[0010] 本发明还提供纳米结构的聚苯胺修饰的N掺杂二氧化钛复合光催化剂的制备方 法，其制备步骤为：
[0011] A、将17ml钛酸四丁酯加入30ml无水乙醇溶液中，搅拌15min，得到A液；
[0012] B、将18ml冰醋酸和7. 2ml蒸馏水加入A液中使A液pH小于等于3,加入0. 43g尿 素，搅拌，形成B液；
[0013] C、将B液缓慢倒入A液中，滴加速度60滴/min，搅拌30min，静置12h，得到N掺杂 纳米二氧化钛凝胶；
[0014] D、将得到的二氧化钛凝胶放在马弗炉里，450°C煅烧2小时，冷却之后研磨得N掺 杂纳米二氧化钛粉末；
[0015] E、取Ig制备的N掺杂纳米二氧化钛粉末，通过0. 25-lml苯胺分散到2mol/L的 100mL盐酸溶液中，磁力搅拌30min，形成C液；
[0016] F、将单体引发剂过硫酸钾与苯胺以摩尔比为1:1-3:1的比例分散在2mol/L的 50ml盐酸溶液中，形成D液；
[0017] G、将溶液D按1滴/min的滴速缓慢滴加到C液中，冰水浴搅拌4h，得墨绿色悬浮 液E ;
[0018] H、将E溶液在转速7000-7300r/min下离心分离lOmin，先用蒸馏水洗涤再用无水 乙醇洗涤，反复洗涤分离3次，在70-80°C下干燥12h得到墨绿色聚苯胺修饰N掺杂纳米二 氧化钛复合光催化剂。
[0019] 本发明还提供一种纳米结构的聚苯胺修饰的N掺杂二氧化钛复合光催化剂的应 用方法，其步骤为：
[0020] (1)制备模拟废水溶液；
[0021] (2)将纳米结构的聚苯胺修饰的N掺杂二氧化钛复合光催化剂与模拟废水溶液相 混合；
[0022] (3)光源直射步骤（2)中的混合溶液，保持温度为10_40°C，每隔10_30min测定溶 液中模拟废水溶液的浓度，直至溶液完全脱色；
[0023] (4)将反应后的溶液过滤，收集纳米结构的聚苯胺修饰的N掺杂二氧化钛复合光 催化剂，用蒸馏水洗净烘干，备用。
[0024] 优选的是：所述的模拟废水溶液浓度为40-120mg/L。
[0025] 优选的是：所述的光催化剂的浓度为2_6mg/ml。
[0026] 优选的是：所述步骤（3)的反应过程中不断往溶液中吹入空气鼓泡，可以使催化 剂与废水进行充分接触，提高降解速率。
[0027] 优选的是：所述的光源为日光，日光进行催化降解，应用时非常方便。
[0028] 本发明的有益效果在于：
[0029] (1)使用尿素提供N元素，形成N掺杂，有效减小了 TiO2带隙宽度使吸收谱红移， 从而提高了可见光光催化效率。
[0030] (2)N-Ti02/PANI光催化复合材料的制备过程简单，在弱超声和引发剂作用下，苯 胺在二氧化钛表面均匀聚合成聚苯胺膜，膜的厚度可控。
[0031] (3)N-Ti02/PANI光催化复合材料将PANI良好导电性能和较低禁带宽度的特征与 二氧化钛光催化性能相结合，可以同时改善掺氮纳米TiO 2对可见光的吸收仅仅局限于较小 的范围内，远远未达到最佳效果与二氧化钛材料光生电子-空穴复合率高和可见光响应差 的缺陷，即通过PANI修饰改性，同时实现二氧化钛光催化量子效率提高和增强可见光吸收 的作用。
[0032] (4)N-Ti02/PANI光催化复合材料再生性能好，多次循环使用后，光催化效率几乎 保持不变。
【附图说明】
[0033] 图1是N-Ti02/PANI复合材料（N-Ti02/PANI = 0. 5g)可见光条件下降解甲基橙废 水曲线图；
[0034] 图2是N-Ti02/PANI复合材料（N-Ti02/PANI = Ig)可见光条件下降解甲基橙废水 曲线图；
[0035] 图3是N-Ti02/PANI复合材料（N-Ti02/PANI = Ig)可见光条件下再生利用降解甲 基橙废水曲线图；
[0036] 图4是N-Ti02/PANI复合材料（N-Ti02/PANI = I. 5g)可见光条件下降解甲基橙废 水曲线图；
[0037] 图5是N-Ti02/PANI复合材料（N-Ti02/PANI = Ig)可见光条件下再生利用降解罗 丹明B废水曲线图；
[0038] 图6是N-Ti02/PANI复合材料（N-Ti02/PANI = I. 5g)可见光条件下降解罗丹明B 废水曲线图；
[0039] 图7是N-Ti02/PANI复合材料（N-Ti02/PANI = Ig)可见光条件下降解罗丹明B废 水曲线图；
[0040] 图8是N-Ti02/PANI复合材料（N-Ti02/PANI = Ig)可见光条件下再生利用降解罗 丹明B废水曲线图。
【具体实施方式】
[0041] 下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。
[0042] 实施例1
[0043] 纳米结构的N掺杂二氧化钛/聚苯胺复合光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0044] A、将17ml钛酸四丁酯加入30ml无水乙醇溶液中，搅拌15min，得到A液；
[0045] B、将18ml冰醋酸和7. 2ml蒸馏水加入A液中使A液pH小于等于3,加入0. 43g尿 素，搅拌，形成B液；
[0046] C、将B液缓慢倒入A液中，滴加速度60滴/min，搅拌30min，静置12h，得到N掺杂 纳米二氧化钛凝胶；
[0047] D、将得到的二氧化钛凝胶放在马弗炉里，450°C煅烧2小时，冷却之后研磨得N掺 杂纳米二氧化钛粉末；
[0048] E、取Ig制备的N掺杂纳米二氧化钛粉末，通过0. 5ml苯胺分散到100ml 2mol/L 的盐酸溶液中，磁力搅拌30min，形成C液；
[0049] F、将I. 4g单体引发剂过硫酸钾分散在50ml 2mol/L的盐酸溶液中，此时过硫酸钾 与苯胺的摩尔比为1:1，形成D液；
[0050] G、将溶液D按1滴/min的滴速缓慢滴加到C液中，冰水浴搅拌4h，得墨绿色悬浮 液E ;
[0051] H、将E溶液在转速7100r/min下离心分离lOmin，先用蒸馏水洗涤再用无水乙醇洗 涤，反复洗涤分离3次，在70°C下干燥12h得到墨绿色聚苯胺修饰N掺杂纳米二氧化钛复合 光催化剂。
[0052] 将制得的光催化剂进行模拟应用试验。取0. 5g N-Ti02/PANI光催化复合材料 和250ml甲基橙有机模拟废水，加入250mL反应器中，放在日光下，溶液体系的温度恒定在 30°C，持续通入空气鼓泡使固液接触充分。以甲基橙为模拟污染物，初始浓度为80mg/L。光 照反应60分钟后，甲基橙溶液明显褪色，接