一种高效吸附性能的可再生磁性碳微球简易合成方法及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于吸附产品合成及应用技术领域，具体涉及一种高效吸附性能的可再生 磁性碳微球简易合成方法及其应用。
【背景技术】
[0002] 针对目前水环境污染的严峻局势，需要积极采取各种水处理方法去除污染物，其 中吸附去除方法历史久远，而且随着吸附材料的更新换代，与时俱进，吸附去除成为一种简 便、适用范围广的污水处理方式。运用适当的吸附剂是取得良好吸附效果的关键。碳材料 作为一大类的吸附剂具有十分显著的吸附去除能力，这是由于它具有大的比表面积和大量 的中孔数目。
[0003] 但是传统的碳材料成本高，不能简单地再利用，所以需要改进传统材料的特性。在 碳材料上修饰磁性材料的研宄正在兴起。具有磁性的吸附剂能通过外加磁场作用的独特性 质使得吸附过程的分离步骤简单、快速。更重要的是，具有磁性的材料更加容易再生与再利 用。综合环境治理与资源节约的角度来看，吸附剂在使用后对土壤可能会造成二次污染，所 以再生是十分必要的。再生以后的吸附剂不仅可以同时处理污染物还可以实现资源的循环 利用。目前最常用的碳材料再生方法有化学试剂萃取，加热法还有新兴的微波合成法。
[0004] 2004年，李亚栋院士在德国应用化学上发表了一篇关于采用高压釜水热法将葡萄 糖溶液碳化为碳微球，引导了新型碳微球在各个领域的应用尝试。其中，有学者已经想到， 通过不同的方式将碳微球与磁性纳米四氧化三铁杂合成为磁性碳微球。
[0005] 2011年，复旦大学的孔继烈教授，在Journal of Hazardous Materials发表了 一篇通讯文章，他采用水热法两步合成磁性碳微球，每一步合成至少需要8小时，合成的 Fe3O4OC用于对比吸附有机染料，其中对亚甲蓝的吸附量为44. 8mg/g。这种方法合成的时间 长，吸附效果一般。
[0006] 由哈尔滨工业大学申请，于2012年8月1日公开的专利号为102614819A，是一种 具有高吸附性能的磁性介孔碳纳米微球的制备方法。具有高吸附性能的磁性介孔碳纳米 微球的制备方法是按照以下步骤进行的：1)模板剂SBA-15的制备：一、按重量份数比称取 6~10份的表面活性剂、15~20份的硅源和120~160份的酸性溶液；二、将步骤一称取 的表面活性剂与酸性溶液，以500~700rpm/min的速度搅拌混合3h，然后在搅拌条件下加 入步骤一称取的娃源，继续以500~700rpm/min的速度搅拌混合24h，得混合溶液，然后将 混合溶液转入反应釜中；三、将步骤二的反应釜放入烘箱内，在l〇〇°C温度下晶化24h，然后 将晶化后的混合溶液过滤，收集过滤后的固相物，在40°C~80°C烘箱干燥12h，得初产物； 四、将步骤三得到的初产物放入马弗炉中，在500°C~600°C温度下，煅烧5~8h，即得模板 剂SBA-15 ;2)介孔碳的制备：一、按质量份数比称取0. 5~2份的步骤1)得到的模板剂 SBA-15、1~2份的碳源、0. 1~0. 3份的酸性溶液和1~10份的水；二、将步骤一称取的 碳源、酸性溶液和水混合均匀后，加入步骤一称取的模板剂SBA-15,混合均匀后，得混合溶 液A ;三、将步骤二得到的混合溶液A在60°C~95°C的条件下反应50~80h后，再升温至 160°C，反应8h ;四、然后向步骤三反应后的混合溶液A中加入混合溶液B，重复操作步骤三 1次，得复合物；五、将步骤四得到的复合物放入到管式炉中，在氮气保护的条件下，加热至 800°C~1000°C碳化5~7h，然后用质量百分含量为20%的氢氟酸蚀刻复合物中二氧化娃， 即得介孔碳，其中，混合溶液B是由0. 5~1份的碳源、0. 05~0. 1份的酸性溶液和1~5份 的水混合而成，混合溶液A与混合溶液B的体积比为1 :1，3)磁性介孔碳纳米微球制备：一、 按质量份数比称取1~2份的铁源、40~50份的还原剂、2~3份的沉淀剂和0. 01~0. 02 份的步骤2)得到的介孔碳；二、将步骤一称取的铁源、还原剂和沉淀剂，在室温条件下，以 500~700rpm/min的速度搅拌混合均匀，得混合液；三、将步骤二得到的混合液和步骤一称 取的介孔碳按体积质量比5mL : 0.1 g的比例混合均匀，然后加入到反应釜中，在180°C~ 220°C的条件下反应5~10h，将反应后得到的固体分别用无水乙醇和蒸馏水清洗3次，然后 在60°C~70°C干燥10~20h，即得磁性介孔碳纳米微球。
[0007] 2013年6月19日公开的哈尔滨工业大学申请专利103157438A，是一种碳微球/ 纳米铁氧化物磁性复合材料的制备方法。碳微球/纳米铁氧化物磁性复合材料的制备方法 按下列步骤实现：一、将〇. 1~〇. 2g/mL的葡萄糖水溶液转入聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜 中，在180~190°C的条件下反应12~20h后，自然冷却至室温，经离心分离后，依次用去 离子水和无水乙醇将离心所得产物洗至中性，然后真空干燥得到碳微球；二、将步骤一得到 的碳微球加入到去离子水中，经超声分散配置浓度为2. 0~3. Og/L的碳微球分散液，向碳 微球分散液中依次加入三价铁盐和二价铁盐，待铁盐溶解后，将碳微球分散液加热至60~ 80°C，搅拌15. 0~30.0 min，保持搅拌，再逐滴加入碱性溶液，调节体系pH至8~11，反应 0.5~LOh后置于100°C水浴陈化3.0~4. 0h，自然冷却至室温，然后用磁铁分离出固体 产物，分别用去离子水和无水乙醇洗涤固体产物至中性，经真空干燥得到碳微球/纳米铁 氧化物磁性复合材料；其中步骤二所述的三价铁盐和二价铁盐的总质量与碳微球的质量比 为（1~4) : 1，三价铁盐为硫酸铁或氯化铁，二价铁盐为硫酸亚铁或氯化亚铁；碱性溶液为 氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氨水溶液。
[0008] 2014年公开的专利103548875A，哈尔滨工业大学制备的金元素与磁性碳微球杂 合的复合物（专利名为一种制备Ag磁性碳微球抗菌材料的方法）。通过沉淀法并加入表 面活性剂反应，得到Fe 3O4磁性溶液；获得的Fe 304磁性溶液和碳源混合后搅拌，得到均匀溶 液，水热反应1~24h，冷却到室温，经过离心洗涤，得到磁性碳微球；磁性碳微球加入银源 中，在搅拌状态下加入步骤一称取的还原剂，升温至30°C~80°C，在此温度下反应30~200 分钟，即得Ag磁性碳微球抗菌材料。
【发明内容】
[0009] 根据以上现有技术的不足，本发明提出一种高效吸附性能的可再生磁性碳微球 简易合成方法及其应用，通过使用的微波法合成磁性碳微球，解决了目前类似的磁性碳材 料的吸附效率还不是很高，合成条件严格，合成时间长的难题，同时具有高效反复再生的性 能。
[0010] 为了实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种高效吸附性能的可再生磁性 碳微球简易合成方法，包括如下步骤：
[0011] 步骤一：按重量份称取6-7份的FeCl3 ·6Η20并与乙二醇混合搅拌，FeCl3 ·6Η20与 乙二醇的质量体积比为l:10_60g/ml，再加入16-19份的无水乙酸钠，剧烈搅拌10-20min， 然后转移至微波罐中，在400-800W功率下微波10-30min，混合物静置分离后倾去上层的灰 绿色油状液体，用二次水反复清洗至pH = 7 ;
[0012] 步骤二：将步骤一清洗后的产物加入到浓度为0. 50mol/L的葡萄糖溶液中，清洗 后的产物与葡萄糖溶液的质量体积比为I :20-60g/ml，在400-800W功率下微波30-60min， 在3500rpm下离心10-15min分钟，超声、二次水反复清洗，去除未反应溶液；在外磁场的作 用下，用二次水冲洗去除无磁性物质，30-80°C低温烘干即可制得所述高效吸附性能的可再 生磁性碳微球。
[0013] 优选的，所述步骤一中FeCl3 · 6H20与乙二醇搅拌后还包括加入10重量份的十二 烷基磺酸钠。添加后制备的纳米Fe3O 4具有很好的分散性，参加后续的制备时能够得到分散 性能更好的可再生磁性碳微球。
[0014] 优选的，所述步骤一中转移至微波罐中为在400W功率下微波25min。此条件下进 行制备纳米Fe 3O4耗时短、已完全反应，满足后续制备可再生磁性碳微球的进行。
[0015] 优选的，所述步骤二中在400W功率下微波45min，此条件相比于水热和一般溶 剂热法，反应时间大大缩短。步骤二中葡萄糖可同时作为还原剂和碳包覆层的碳源，而 0. 50mol/L的浓度以及采用本发明所述适当的用量可得到理想的高效吸附性能的可再生磁 性碳微球。
[001