大比表面积石墨相氮化碳光催化剂及其在光催化降解tcp反应及光催化制氢气反应中应用
【技术领域】
[0001]本发明属于半导体光催化技术领域，具体涉及一种大比表面积的石墨相氮化碳光催化剂及其在光催化降解TCP反应及光催化制氢气反应中应用。
【背景技术】
[0002]自从Fujishima和Honda等人发现n_型T12半导体电极上光致分解水制氢气的现象以来，多相光催化技术引起了来自物理、化学、环保、材料等领域众多学者的关注。然而，作为一种环境友好的新型工艺技术，目前仍存在两个关键的科学难题没有妥善解决:
(I)多数半导体催化剂能带较宽，只能被紫外光激发，而到达地面的太阳光中紫外光只占3~5%，极大地限制了对太阳能的利用；(2)由于光激发产生的光生载流子的复合率高，导致量子效率很低而严重影响光催化效率。因此，如何使催化剂更好地吸收可见光，如何提高催化剂量子效率，从而更高效地利用太阳能具有重要的实践意义。
[0003]1989年，Liu等人首次从理论上证实了氮化碳的存在，并通过计算推测出这种新型材料的晶体结构。仅仅四年后，哈佛大学的研宄者们成功的在实验室中合成氮化碳薄膜，并发现其硬度超过了金刚石，是世界上最硬的物质。氮化碳存在五种晶体结构，分别是α -氮化碳、β -氮化碳、立方相氮化碳、.准立方相氮化碳以及类石墨相氮化碳(g_C3N4)。其中，g_C3N4具有类似于石墨的层状结构，由单层的氮化碳通过层层堆叠而成，其基本结构单兀为二嘆环和3_s_ 二嘆环。g-C3N4无毒，在pH值0~14范围内的水溶液中均具有较好稳定性，其组成只有C和N，均为地球富含元素。g-C3N4的带隙能适中，约为2.7 eV(ECB= -1.12 V，Evb = 1.57 V) [Nat.Mater.2009，8，76-80]。同时，g_C3N4还具有机械性能强、热稳定性好、耐酸碱腐蚀、氧化能力强等优点。因此，g_C3N4作为可见光光催化剂，被广泛应用于污染物降解，光解水制氢气，有机合成等领域[Angew.Chem.1nt.Ed.2012，51，3183-3187;App1.Catal.B: Environ.2014，144，622-630; Phys.Chem.Chem.Phys.2013，15，4510-4517.]ο
[0004]目前制备g_C3N4光催化剂的方法主要采用的是高温热缩聚法，即将前驱体加热至500-600 °C，发生缩聚反应得到产物。此方法能耗大，耗时长，产物g_C3N4比表面积小，因此光催化性能往往不十分理想。如缩聚过程中加入模板剂(S1#j米球等)可提高比表面积进而提高光催化性能[Chem.Mater., 2009, 21，4093-4095; J.Am.Chem.Soc., 2009，131，1680-1681.]，然而此方法步骤多，制备相对复杂。
【发明内容】
[0005]本发明目的在于提供一种具有更高的活性，更大的比表面积，更强的可见光吸收能力，更高的电子-空穴分离效率及更优越催化活性的大比表面积的石墨相氮化碳光催化剂。
[0006]本发明的另一目的是提供一种大比表面积的石墨相氮化碳光催化剂在光催化降解TCP反应及光催化制氢气反应中的应用。
[0007]为解决上述技术问题，本发明是这样实现的。
[0008]一种大比表面积的石墨相氮化碳光催化剂，系采用介质阻挡放电等离子体发生器，以队为放电气体对催化剂前驱体进行放电，使前驱体缩聚，即得大比表面积的石墨相氮化碳光催化剂。
[0009]作为一种优选方案，本发明所述催化剂前驱体为三聚氰胺、双氰胺、尿素、硫脲或盐酸胍中的一种或两种以上混合物。
[0010]进一步地，本发明所述放电过程中的放电频率为8~12 kHz，调压器输入电压为60-90 V，放电气体流速为60~80 ml/min，放电时间为15~60 min。
[0011]上述大比表面积的石墨相氮化碳光催化剂在光催化降解TCP反应及光催化制氢气反应中应用。
[0012]进一步地，本发明所述降解TCP反应中，TCP浓度为60 X 10_6 g ^r1,光催化剂用量为I g每升TCP溶液，光源为110 W高压钠灯，用滤光片滤去波长400 nm以下的紫外光，反应条件为30 °C，标准大气压，反应时间为4 h;TCP浓度的测定采用高效液相色谱仪，分离柱为反相色谱柱，流速为I mL/min，紫外检测波长为210 nm，流动相为甲醇/水=90:10，柱温为室温，进样体积为20 μ L。
[0013]进一步地，本发明所述光催化制氢气反应中，向100 mL含10 Vo 1%三乙醇胺的溶液中加入0.1 g光催化剂后，避光超声分散10 min，将混合液转入反应器中；光源采用300W氙灯，用滤光片滤去波长400 nm以下的紫外光；光斑垂直向下从反应器顶部照射样品；光照前，用真空泵将反应器内的空气完全祛除。每小时采集一次气体样品进行H2含量的定量分析；分析采用气相色谱仪，检测器为T⑶检测器，色谱柱为5A分子筛，队做载气。
[0014]本发明提供一种大比表面积的石墨相氮化碳光催化剂的制备方法，采用介质阻挡放电等离子体发生器，以队为放电气体对三聚氰胺，双氰胺催化剂前驱体进行放电，使前驱体缩聚，得到产物石墨相氮化碳(g_C3N4)。此方法操作简便，耗时短，能耗低，不使用模板剂，产物催化剂活性高，稳定性好。
[0015]本发明所具有的优点:操作简便，耗时短，能耗低，不使用模板剂，催化剂活性高，稳定性好。由于此方法制备的催化剂具有更大的比表面积，更强的可见光吸收能力及更高的电子-空穴分离效率，使催化剂在可见光的照射下具有对有机污染物的较强的催化降解能力及光催化分解水制氢气能力。该催化剂用于常见污染物2，4，6-三氯苯酚(TCP)的光催化降解过程及光催化分解水制氢气过程，采用相同的评价装置，与传统方法制备的石墨相氮化碳光催化剂相比，表现出更优越的催化活性及稳定性。
【附图说明】
[0016]下面结合附图和【具体实施方式】对本发明作进一步说明。本发明的保护范围不仅局限于下列内容的表述。
[0017]图1为本发明实施例提供的介质阻挡放电反应器的结构图。
[0018]图2为本发明实施例1和实施例2提供的光催化剂与对比例I和对比例2提供的光催化剂的X射线衍射对比图。
[0019]图3-1、图3-2、图3-3及图3_4为本发明实施例1和实施例2提供的g_C3N4与对比例I和对比例2提供的光催化剂的扫描电镜对比图。
[0020]图4为本发明实施例1和实施例2提供的光催化剂与对比例I和对比例2提供的光催化剂的N2吸附-脱附等温线。
[0021]图5为本发明实施例1和实施例2提供的光催化剂与对比例I和对比例2提供的光催化剂的紫外-可见光谱对比图。
[0022]图6为本发明实施例1和实施例2提供的g_C3N4与对比例I和对比例2提供的光催化剂的荧光光谱对比图。
[0023]图7为本发明实施例1和实施例2提供的g_C3N4与对比例I和对比例2提供的光催化剂对有机污染物TCP光催化降解效果对比图。
[0024]图8为本发明实施例1和实施例2提供的g_C3N4与对比例I和对比例2提供的光催化剂光催化分解水制氢气效果对比图。
[0025]图中:1、高压电极；2、接地极；3、地面；4、石英管；5、绝热层；6、催化剂前体床层；7、气体入口 ；8、气体出口。
【具体实施方式】
[0026]实施例1。
[0027]以氮气为放电气体，采用介质阻挡放电等离子体发生器对催化剂前驱体三聚氰胺进行放电处理。介质阻挡放电等离子体发生器由一支石英管和两支电极组成。使用直径为2.5 _的不锈钢线为高压电极，并安装于石英管轴心位置，一端与交流电源相连接。以紧密缠绕在石英管外部的铝箔为接地极，并使其与大地相连。介质阻挡放电等离子体发生器结构图如图1所示或是采用现有市售等离子体发生装置。参见图1所示，I为高压电极；2为接地极；3为地面；4为石英管；5为绝热层；6为催化剂前体床层；7为气体入口 ；8为气体出口。将0.5 g的三聚氰胺放入石英管中，放电频率调至10 kHz，调压器输入电压为70 V，氮气流速为70 ml/min，放电时间为30 min。反应结束后将输入电压缓慢调零后关闭发生器。待催化剂冷却后取出，得到大比表面积的石墨相氮化碳光催化剂。
[0028]实施例2。
[0029]将实施例1中催化剂前驱体改为双氰胺，输入电压改为80 V，其他步骤和条件不变，得到大比表面积的石墨相氮化碳光催化剂。
[0030]对比例I。
[0031]以三聚氰胺为催化剂前驱体，采用文献报道的高温缩聚法[J.Mater.Chem.2012，22，2721-2726] ο 5 g三聚氰胺装入坩祸中500 t5C焙烧2 h，升至530 t5C再焙烧2h，升温速率均为2 °C/min，空气气氛，冷却至室温，得到g_C3N4催化剂。
[0032]对比例2。
[0033]以双氰胺为催化剂前驱体，采用文献报道的高温缩聚法[Dalton Trans.2013,42，8606-8616]。3 g双氰胺装入坩祸中，盖上盖子，在马弗炉中520 °C焙烧4 h，升温速率20 °C/min，空气气氛，冷却至室温，得到产物g_C3N4催化剂。
[0034]图2为本发明实施例1和实施例2提供的光催化剂与对比例I和对比例2提供的光催化剂的X射线衍射对比图；其中a为对比例I制备的催化剂，b为对比例2制备的催化剂，c为实施例1制备的催化剂，d为实施例2制备的催化剂。由图2可以看出，四个催化剂有相同的特征峰位置，即分别位于2 Θ为13.1°和27.5°处。其中27.5°处的衍射峰最强，为芳香物层间