一种CuCe-SAPO-34分子筛催化剂、制备方法及其用图
【技术领域】
[0001] 本发明属于催化剂技术领域，涉及一种CuCe-SAPO-34分子筛催化剂、制备方法及 其用途。
【背景技术】
[0002] 以NH3为还原剂选择性催化还原NOx即NH 3-SCR技术，在催化去除NOx的过程中具 有极为重要的作用，其关键核心是SCR催化剂体系的开发。由于柴油车运行工况多变、排气 温度变化幅度大、尾气组成复杂、流量变化快等特点，优良的车用催化剂需具备以下性能： 在较宽温度窗口有较高催化活性、水热稳定性高、机械强度高、抗H20、SOjP HC中毒能力强、 抗高空速能力强等。而目前常用的V2O5-WO3(MoO3VTiO^f化剂虽然已经工业应用多年，但 仍存在着一些自身无法克服的缺点，例如操作温度窗口较窄、高温时N2O大量生成造成队生 成选择性下降、302向SO 3氧化严重以及活性组分V 205具有生物毒性、危害人体健康等。因 此，开发新型非钒NH3-SCR催化剂体系成为科研人员和NOx排放控制工作者研宄的热点。
[0003] 小孔分子筛CU-SAP0-34由于其同时具备高活性、高N2选择性和优异的水热稳定 性和抗HC中毒能力而受到广泛关注。但是，反应气氛中H2O的存在会导致活性铜物种的减 少，在一定程度上降低其催化活性，给实际应用带来不利影响。
[0004] 本申请人的在先申请但未公开的申请CN 201410495419. 9提供了一种 Cu-SAPO-34分子筛催化剂、制备方法及其用途。所述方法包括以下步骤：将拟薄水铝石加 入去离子水中进行搅拌，然后加入气相二氧化硅或硅溶胶中的一种和正磷酸，待混匀后加 入硫酸铜和四乙烯五胺，充分搅拌后加入二乙胺、三乙胺或正丙胺。将搅拌完全的凝胶装入 水热反应釜中晶化，然后室温冷却，将固体结晶产物与母液分离，洗涤至中性，干燥，在空气 中在600~850°C焙烧，得到Cu-SAPO-34分子筛催化剂。但是，该在先申请的抗水性能较 差，低温活性显著降低，且高温焙烧后活性不能完全得以恢复。
[0005] CN 101993094A公开了一种含铈的SAPO类分子筛Ce-AP0-34,所述的Ce处于CHA 或CHA/AEI拓扑结构的骨架之中，所述分子筛Ce-APO-34的脱水干基的化学表达式如下式 (I)所示：nCe .(SixAlyPz)02(1)，其中，η 为 Ce 的摩尔数，η = 0.01-0. 50 ;x，y，z 分别为 Si、 Al和P的摩尔分数，取值范围分别为：x = 0· 01-0. 98, y = 0· 01-0. 7, z = 0· 01-0. 6,且满 足x+y+z = 1。CN 104096591A公开了一种甲醇转化成低碳烯（MTO)的催化剂及其活性组 分含稀土的SAP0-34分子筛即RE-SAP0-34分子筛的制备方法，该催化剂以所述活性组分与 天然粘土、胶溶粘接剂配成待喷浆料，经喷雾干燥制成微球。但是，将上述已有技术公开的 分子筛用于NH3-SCR反应，NH3-SCR初始活性较低，不能满足柴油车尾气NOx净化的要求。
【发明内容】
[0006] 针对已有技术的问题，本发明的目的之一在于提供一种CuCe-SAPO-34分子筛催 化剂的制备方法，采用该方法得到的催化剂具有优异的NH3-SCR催化活性和抗水性能。
[0007] 为了达到上述目的，本发明采用了如下技术方案：
[0008] -种CuCe-SAPO-34分子筛催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
[0009] (1)将拟薄水铝石加入去离子水中进行搅拌，然后加入正磷酸和气相二氧化娃，待 混匀后加入铜盐和四乙烯五胺，充分搅拌后加入铈盐和正丙胺；
[0010] (2)将搅拌完全的凝胶装入水热反应釜中晶化，晶化反应完成后室温冷却，将 固体结晶产物与母液分离，用去离子水洗涤至中性，干燥，然后在空气中焙烧，即得到 CuCe-SAPO-34分子筛催化剂；
[0011] 在该方法中，控制AlOOH、H3P04、Si0 2、H20、铜盐、四乙烯五胺、铈盐和正丙胺的摩尔 比为 1:1:0. 25:40:0. 06:0. 072:0. 01 ~0· 06:1. 6。
[0012] 本发明采用一步水热合成法制备CuCe-SAPO-34分子筛催化剂，并进一步通过控 制铈盐的投入量来控制铈的负载量，以得到NH3-SCR催化活性和抗水性能优异的分子筛催 化剂。
[0013] 在本发明中，控制AlOOH、H3P04、Si0 2、H20、铜盐、四乙烯五胺、铈盐和正丙胺的 摩尔比为 1:1:0·25:40:0·06:0·072:0·01:1·6、1:1:0·25:40:0·06:0·072:0·02:1·6、 1:1:0.25: 40:0. 06 :0.072:0.03:1.6、1:1:0.25: 40 :0.06:0.072:0. 04 :1.6、 1:1:0.25:40:0.06:0.072:0. 05:1. 6、1:1:0. 25:40:0. 06:0. 072:0. 06:1. 6。
[0014] 优选地，控制AlOOH、H3P04、Si02、H 20、铜盐、四乙烯五胺、铈盐和正丙胺的摩尔比为 1:1:0. 25:40:0. 06:0. 072:0. 06:1. 6,此时分子筛催化剂的催化活性以及抗水性能最优。
[0015] 优选地，所述铜盐为硫酸铜。
[0016] 优选地，所述铈盐为硝酸铈。
[0017] 优选地，晶化的温度为 150 ~200°C，例如 150°C、155°C、160°C、165°C、170°C、 175°C、180°C、185°C、190°C、195°C或200°C，优选180°C，过低的晶化温度会造成晶化不够 完全，过高的晶化温度会产生过多的氧化铜，不利于NH3-SCR反应。
[0018] 优选地，晶化的温度为24~72小时，例如28小时、35小时、40小时、45小时、50 小时、55小时、60小时、65小时或70小时，优选72小时，晶化时间低于24h会造成晶化不够 完全。
[0019] 在本发明中，所述干燥的温度为80_120°C，干燥的时间为6-18小时，优选所述干 燥的温度为l〇〇°C，干燥的时间为12小时。
[0020] 在本发明中，焙烧温度为 600 ~850°C，例如 670°C、690°C、710°C、730°C、750°C、 770°C、790°C、810°C或830°C。过高或过低的焙烧温度不利于形成较大的比表面积和较高的 结晶度。
[0021] 在本发明中，焙烧时间为3~8小时，例如3. 5小时、4小时、4. 5小时、5小时、5. 5 小时、6小时、6. 5小时、7小时或7. 5小时，优选5小时。
[0022] 在本发明中，焙烧过程中的升温速率为0. 5-2°C /min，例如0. 8°C /min、l. 1°C / min、L 4°C /min、L 7°C /min 或 L 9°C /min，优选 1°C /min〇
[0023] 作为本发明的优选技术方案，一种CuCe-SAPO-34分子筛催化剂的制备方法，所述 方法包括以下步骤：
[0024] 将拟薄水铝石加入去离子水中进行搅拌，然后加入正磷酸和气相二氧化硅，待混 匀后加入铜盐和四乙烯五胺，充分搅拌后加入铈盐和正丙胺；
[0025] 将搅拌完全的凝胶装入水热反应釜中晶化，晶化反应完成后室温冷却，将固体结 晶产物与母液分离，用去离子水洗涤至中性，干燥，然后在空气焙烧，得到CuCe-SAPO-34分 子筛催化剂；在该方法中，控制A100H、H3P04、Si02、H 20、铜盐、四乙烯五胺、铈盐和正丙胺的 摩尔比为1:1:0. 25:40:0. 06:0. 072:0. 06:1. 6。采用该优选技术方案得到的催化剂具有优 异的催化活性和抗水性能，其在200~450°C内具有高于80%的NOx转化率，在反应气氛中 加入5% H2O后，得到的催化剂在200~550°C内具有高于80%的NOx转化率，进一步拓宽 了活性温度范围。因此，在上述技术方案中，通过控制铈盐的加入量，该分子筛表现出优异 的NH3-SCR催化活性和抗水性能。
[0026] 本发明的目的之二在于提供一种由如上所述方法制备得到的CuCe-SAPO-34分子 筛催化剂。
[0027] 本发明的目的之三在于提供一种如上所述的CuCe-SAPO-34分子筛催化剂的用 途，其用于NH3-SCR反应，去除柴油车尾气中的NOx。
[0028] 与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
[0029] 本发明的CuCe-SAPO-34分子筛催化剂采用一步水热合成法制备，同时引进铜、铈 等活性物种，简单易控，无需后续离子交换步骤。
[0030] 此外，本发明利用Cu和Ce两者之间的协同效应，使得到的CuCe-SAPO-34分子筛 催化剂具有优异的NH3-SCR活性和抗水性能。Ce的加入首先不影响Cu-SAPO-34分子筛的 CHA结构，还可以有效降低CuO的生成量，减弱NH3的非氧化还原反应。此外，Ce的加入能 够稳定活性物种Cu2+，在反应气氛中加入5% H2O后，阻碍Cu2+向CuO转变，显著降低对低温 活性的不利影响，并且高温活性有所提高，进一步拓宽活性温度窗口，且抗水性能得到显著 提高（NH3-SCR反应气氛含5 % H2O)。相比于Cu-SAPO-34分子筛，本发明的CuCe-SAPO-34 分子筛具有优异的催化活性和抗水性能，其在200-450°C内具有高于80%的NOx转化率，在 反应气氛中加入5% H2O后，得到的催化剂在250-450°C内具有高于80%的NOx转化率，进 一步拓宽了活性温度范围。其中，A100H、H3P04、Si02、H 20、铜盐、四乙烯五胺、铈盐和正丙胺 的摩尔比为1:1:0. 25:40:0. 06:0. 072:0. 06:1. 6时，得到的催化剂具有最为优异的催化活 性和抗水性能，其在200~450°C内具有高于80%的NOx转化率，在反应气氛中加入5% H2O 后，得到的催化剂在200~550°C内具有高于80%的NOx转化率，进一步拓宽了活性温度范 围。
【附图说明】
[0031] 图1是实施例lCuCe-SAPO-34催化剂干燥反应气氛中的NOxR化率；
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