过氧化氢的直接合成的制作方法
【专利说明】过氧化氢的直接合成
[0001] 本申请要求于2012年11月6日提交的欧洲专利申请号12191401. 4的优先权，出 于所有目的将该申请的全部内容通过引用结合在此。
[0002] 本发明涉及一种用于使用包含至少一种催化活性金属的催化剂直接合成过氧化 氢的方法。
[0003] 过氧化氢是一种非常重要的商业产品，被广泛用作纺织工业或造纸工业中的漂白 剂，化学工业中以及过氧化物化合物生产反应（过硼酸钠、过碳酸钠、金属过氧化物类或过 羧酸类）、氧化反应（氧化胺制造）、环氧化反应和羟基化反应（增塑剂和稳定剂制造）中 的消毒剂和基本产品。商业上，最常见的生产过氧化氢的方法是自氧化（AO)方法。在这种 方法中，通过有机溶剂中的烷基化的蒽醌的交替氧化和还原，氢与氧反应形成过氧化氢。这 种方法的一个显著的缺点是它是昂贵的并且产生显著量的必须从该方法中去除的副产物。
[0004] 一种非常有吸引力的自氧化（AO)方法的替代方案（因为它可以被称为一种"绿 色的"方法）是直接通过使氢和氧在负载于作为一种催化剂载体的不同氧化物（如二氧化 硅）上的金属催化剂的存在下反应来生产过氧化氢。
[0005] 然而，在这些方法中，当一种基于作为载体的二氧化硅的催化剂用于直接合成过 氧化氢时，反应产物（即，过氧化氢）不是有效生产的，因为在某一段时间之后作为一种副 产物的水的产量是非常高的并且甚至高于过氧化氢的产量。
[0006] 硫酸钡作为载体用于直接合成过氧化氢的用途到目前为止没有被广泛研宄。
[0007] 苏威公司（Solvay)在1993年公开的专利US 5447706描述了一种基于纯钮或基 于钯与至少一种其他贵金属的组合的催化剂用于直接合成过氧化氢的用途。将所述金属 浸渍在一种载体上，该载体包含至少一种选自由碱土金属的硫酸盐和磷酸盐组成的组的化 合物。该碱土金属选自由镁、钙、锶和钡组成的组。在一个具体的实施例中，硫酸钡是优选 的。这种催化剂在过氧化氢合成中示出了非常好的结果（在水中最高达4. 8% Wt的过氧化 氢）。但不幸地，研宄示出了它们具有差的机械特征（精细颗粒，小于100微米并且在湿度 的存在下是粘的）。
[0008] Ellis 以及同事们（应用催化 B (Applied Catalysis B)，42 (2003) 203-211)总结 了（在表1中）苏威公司专利US 5447706中描述的所有实例，而没有添加新的数据。
[0009] Hutchings 以及同事们（绿色化学（Green Chemistry)，2008, 10, 388-394)已经比 较了用苏威公司专利（US 5447706)中描述的催化剂与其他催化剂（二氧化钛上的PcU在二 氧化钛或活性炭上的Pd/Au...)获得的结果。他们确认了苏威公司专利中描述的良好的结 果并且推断出苏威公司专利中描述的条件很好地适应单金属负载的Pd催化剂。
[0010] 尽管以上具有硫酸钡作为载体的催化剂在过氧化氢的直接合成（DS)中示出了良 好的结果，但是研宄已经证明了所述催化剂是易碎的并且具有非常高的磨损。另一个重要 的缺点是使用大量的无机酸（例如像正磷酸）以保持PH在0与4之间。在苏威公司专利 的实例中，所使用的典型H3P04浓度是I. 6M，这意味着扩大的成本以及可能的腐蚀问题。
[0011] 在CN 1817838中，硫酸钡被描述为用于使用蒽醌的过氧化氢生产中的催化剂的 载体。它没有被描述为用于过氧化氢的DS的催化剂。
[0012] 本发明目的是提供另外的催化剂，特别是适合于过氧化氢的工业制备（优选地通 过直接合成）的催化剂，这些催化剂不展示以上缺点，特别地这些催化剂示出了更好的机 械耐受性并且允许减少高浓度的过氧化氢的DS所要求的无机酸的量。
[0013] 为此，本发明涉及一种包含至少一种选自第7至11族中的元素的催化活性金属的 催化剂，其中该催化活性金属负载于一种包含至少一种选自由碱土金属的硫酸盐和磷酸盐 组成的组的化合物的载体上，并且其中使所述化合物沉淀在该载体上。更具体地说，本发明 涉及一种用于直接合成过氧化氢的方法，该方法使用此类催化剂。
[0014] 可以在本发明的催化剂中使用的催化活性金属可以由本领域的技术人员根据该 催化剂的预期用途选择。在本发明的一个优选的实施例中，该催化剂包含至少一种选自由 钌、铑、钯、锇、铱、铂、或这些金属的任何组合组成的铂组的金属。在一个更优选的实施例 中，该催化剂包含钯或钯与另一种金属（例如，铂或金）的组合。
[0015] 负载于该载体上的催化活性金属的量可以在一个宽的范围内变化，但是优选地占 从0· OOlwt. %至IOwt. %，更优选从0· Iwt. %至5wt. %并且最优选从0· 4wt. %至3wt. %， 各自基于该载体的总重量。
[0016] 在根据本发明的催化剂中，该催化活性金属优选地至少部分地以还原的形式存 在。在本发明的那个实施例的上下文中，一种呈还原形式的金属是指具有0或更低的氧化 水平的金属原子，如Pd°或Pd氢化物。
[0017] 任何适合的载体材料可以作为载体用于根据本发明的催化剂中。例如，该载体材 料可以是一种无机或有机材料。作为无机材料，可以使用无机氧化物。例如，该无机氧化物 可以选自第 2 至 14 族中的元素，如 Si02、Al203、沸石、B203、Ge0 2、Ga203、Zr02、Ti02、Mg0、&& 其混合物。优选的无机氧化物是Si02。
[0018] 在一个实施例中，在本发明中使用的载体材料具有例如通过BET方法计算的大于 20m2/g、优选大于IOOmVg的大的比表面积。该载体材料的孔体积可以例如是在0. 1至3ml/ g的范围内。典型地，对于浆料催化剂，该载体的平均粒径范围是从50 μ m至几个_、优选 从60 μπι至210 μπι。在固定床催化剂的情况下，该粒径的范围优选是从500 μπι至5mm。
[0019] 所使用的载体材料可能基本上是无定形的（像硅胶）或可能由一种有序中孔结构 (如MCM-41、MCM-48、SBA-15)或一种晶体结构（像沸石）组成。
[0020] 可替代地，该载体材料可以是一种有机材料，如一种有机树脂或活性炭。作为有机 树脂，可以例示任何已知的离子交换树脂。适合的树脂可以例如是聚苯乙烯树脂。作为活 性炭，可以使用碳纳米管、石墨或炭黑。
[0021] 根据本发明，使至少一种选自碱土金属的硫酸盐或磷酸盐、或其混合物的化合物 沉淀在该载体上。硫酸盐或磷酸盐旨在表示一种碱土金属盐，其包含中性硫酸根（SO42O、单 硫酸氢根或酸性硫酸根（HSCV)、中性正磷酸根（PO43O、单正磷酸氢根（HPO4 2O或正磷酸二 氢根（H2PO4O基团。所有的碱土金属都是适合的，只要它们的硫酸盐和/或磷酸盐在水溶 液或醇（乙醇，甲醇）溶液中并且优选在酸性溶液中是不可溶的。有利的是该碱土金属选 自镁、钙、锶和钡。钡的中性硫酸盐（BaSO4)是特别优选的，因为其在以上提及的溶液中的 低溶解度。总体上，硫酸钡在该载体颗粒上形成了一个不均匀的涂层（像污点或片），其典 型地达到了 10至20 μ m的厚度。
[0022] 为了同时具有良好的选择性和生产率，根据以上优选的实施例的催化剂的钡含量 (通过ICP-OES (电感耦合等离子体发射光谱法）测量的）优选地高于3 % wt，更优选地高 于5% wt (相对于该催化剂的总重量）。
[0023] 本发明还涉及如以上描述的催化剂，其中该催化活性金属是钯或钯与另一种金属 的组合，该无机氧化物是SiO2并且该碱土金属化合物是硫酸钡。本发明还涉及此类催化剂 用于过氧化氢的直接合成的用途。
[0024] 本发明此外涉及一种用于制备以上描述的催化剂的方法。
[0025] 在这种方法的一个第一实施例中，在第一步骤中，使碱土金属的至少一种硫酸盐 或磷酸盐沉淀在该载体上（如以上定义的以及在相同的优选的实施例的情况下），并且在 第二步骤中，沉积了一种选自第7至11族中的元素的催化活性金属。
[0026] 优选地，分别在本发明方法的第一和第二步骤中使用该碱土金属（优选钡）和该 催化活性金属（优选钯）的卤化物（优选氯化物）的溶液，并且优选地作为水溶液使用。优 选地，将磷酸或硫酸与该碱土金属卤化物组合使用以便沉淀该硫酸盐或磷酸盐。例如，硫酸 钡优选地通过组