金属催化剂载体的制造方法、金属催化剂载体、燃料电池的制造方法、催化剂担载装置的制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及在载体担载有金属催化剂的金属催化剂载体。
【背景技术】
[0002]金属催化剂有时被担载于具有微细的空隙的载体基材的上述空隙内。例如，在燃料电池中，电极由具有作为反应气体的扩散路径发挥功能的微细的空隙的导电性部件构成，在该导电性部件的空隙内，担载有用于促进电化学反应的作为金属催化剂的铂。作为像这样在具有微细的空隙的载体基材的上述空隙内担载金属催化剂的技术，提出有下述的专利文献1、2。在专利文献1、专利文献2中，公开了如下的技术:使铂的络合物溶液分散在超临界二氧化碳中，使铂担载于在该超临界二氧化碳中配置的碳纳米管基板、多孔质基材。
[0003]专利文献1:日本特开2012 — 076048号公报
[0004]专利文献2:日本特开2000 - 017442号公报
[0005]然而，在燃料电池的电极中，期望金属催化剂的粒径均匀。在电极中，若分散地担载有粒径均匀的催化剂金属，则能够确保电极中的金属催化剂的表面积，能够提高燃料电池的发电性能。相反，若电极中的金属催化剂的粒径不均匀，则在燃料电池的发电过程中，存在粒径小的金属催化剂被粒径大的金属催化剂吸收，电极中的金属催化剂的表面积减少的可能性。这样，在燃料电池中，期望抑制电极中的金属催化剂的粒径的不均匀性(偏差)。抑制金属催化剂的粒径的偏差的产生这一课题并不限于燃料电池的领域，在将金属催化剂利用于电极等的领域中是共通的课题。
[0006]然而，在专利文献1、专利文献2中，虽然公开了使用超临界流体来提高金属催化剂相对于载体基材的分散性这一情况，但关于抑制金属催化剂的粒径的偏差的产生这一情况没有任何公开。这样，在以往的技术中，对于抑制金属催化剂的粒径的偏差的产生这一情况没有进行充分的研宄。并且，关于提高载体中的金属催化剂的分散性这一情况也依然存在改善的余地。除此之外，在金属催化剂的担载工序中，要求其处理工序的低成本化、省资源化、简易化、处理装置/处理设备的小型化、使用便利性的提高等。
【发明内容】
[0007]本发明是为了解决上述课题的至少一部分而完成的，其能够作为以下的方式实现。
[0008][I]根据本发明的一个方式，提供一种在载体担载有金属催化剂的金属催化剂载体的制造方法。该方法具备:(a)将上述载体配置于处理室，利用超临界流体充满上述处理室，并使上述金属催化剂的络合物分散于上述超临界流体中的工序；(b)对上述载体的温度或者上述处理室内的环境温度中的至少一方进行控制，从而使上述载体的温度与上述环境温度之间的温度差变动的工序；以及(C)在解除上述超临界流体的超临界状态之后，使上述金属催化剂在上述载体的表面析出的工序。根据该制造方法，在使金属催化剂的晶核吸附于载体的工序中，通过使载体的温度与环境温度之间的温度差变动，能够使金属催化剂的晶核的生长过程具有时间上的偏差。即，能够缩小越是先形成的金属催化剂的晶核则粒径越大这样的差别，能够抑制载体中的金属催化剂的粒径的偏差的产生。
[0009][2]在上述方式的制造方法中，也可以形成为:上述工序(b)是对上述载体的加热温度进行控制而使上述载体的温度变动的工序。根据该方式的制造方法，通过载体的加热温度的控制，能够容易地抑制金属催化剂的粒径的偏差的产生。
[0010][3]在上述方式的制造方法中，也可以形成为:上述工序(b)包括:(bl)使上述载体的温度比上述环境温度高的工序；以及(b2)在上述工序(bl)之后，使上述载体的温度和上述环境温度之间的温度差暂时减少的工序。根据该方式的制造方法，通过暂时使载体的温度比环境温度高，使得在载体附近产生络合物的浓度分布，从而能够促进金属催化剂的络合物相对于载体表面的吸附。并且，之后，通过使载体的温度与环境温度之间的温度差暂时降低，暂时抑制已经形成的晶核的生长，缩小与后形成的晶核之间的粒径之差。因而，能够抑制载体中的金属催化剂的粒径的偏差的产生。
[0011][4]在上述方式的制造方法中，也可以形成为:上述工序(b2)是使上述载体的温度降温至稍高于上述环境温度的第一温度、之后使上述载体的温度升温至比上述金属催化剂的析出温度低的第二温度的工序。根据该方式的制造方法，能够在使金属催化剂的络合物吸附于载体的工序中使载体与环境温度之间的温度差大幅变化，能够使金属催化剂的粒径的偏差更小。
[0012][5]在上述方式的制造方法中，也可以形成为:上述工序(b2)是在上述工序(bl)之后、直至在上述工序(C)中上述超临界流体的超临界状态被解除为止的整个期间，多次反复进行上述温度差的减少和增大的工序。根据该方法，在热力学方面已进入稳定的生长阶段的晶核的生长，在使金属催化剂的晶核吸附于载体的工序的期间分多次而以多阶段被抑制。因此，能够更有效地缩小先形成的晶核与后形成的晶核之间的粒径之差，能够进一步抑制金属催化剂的粒径的偏差的产生。
[0013][6]在上述方式的制造方法中，也可以形成为:在上述工序(bl)之后、直至在上述工序(C)中上述超临界流体的超临界状态被解除为止的期间是根据要担载于上述载体的上述金属催化剂的量的目标值决定的。根据该方法，能够抑制金属催化剂的粒径的偏差的产生，并且能够调整金属催化剂相对于载体的担载量。
[0014][7]根据本发明的其它方式，能够提供一种在载体担载有金属催化剂的金属催化剂载体。该金属催化剂载体是利用上述[I]?[6]中任一个方式的制造方法制造的。若是该金属催化剂载体，则由于能够抑制金属催化剂的粒径的偏差，因此适用于作为电化学反应等的反应场的电极等。
[0015][8]根据本发明的其它方式，提供一种燃料电池的制造方法。该方法包括:(A)利用上述的[I]?[6]中任一项所述的方法制造金属催化剂载体的工序，上述金属催化剂载体在具有导电性的载体担载有金属催化剂；以及(B)利用上述金属催化剂载体形成具有气体扩散性的电极层，并配置于电解质膜的表面的工序。根据该制造方法，能够得到降低了电极中的金属催化剂的粒径的偏差的燃料电池。
[0016][9]根据本发明的其它方式，提供一种使金属催化剂担载于载体的催化剂担载装置。该催化剂担载装置具备:处理室，该处理室收纳上述载体，并且由分散有上述金属催化剂的络合物的超临界流体充满；以及温度控制部，该温度控制部对配置在上述处理室内的载体的温度和上述处理室的环境温度中的至少一方进行控制，上述温度控制部执行如下控制:(i)第一温度控制，使上述载体的温度与上述环境温度之间的温度差变动；以及(ii)第二温度控制，在上述流体的上述超临界状态被解除之后，使上述载体升温，从而使上述金属催化剂在上述载体的表面析出。根据该催化剂担载装置，在使金属催化剂的晶核吸附于载体的工序中，使超临界流体的温度与载体的温度之间的温度差变动，因此能够抑制金属催化剂的粒径的偏差的产生。
[0017]上述的本发明的各方式所具有的多个构成要素并非全都是必需的，为了解决上述课题的一部分或者全部、或者为了实现本说明书中记载的效果的一部分或者全部，对于上述多个构成要素中的一部分构成要素，能够适当地进行变更、删除、与新的其它的构成要素之间的替换、限定内容的局部删除。并且，为了解决上述课题的一部分或者全部、或者为了实现本说明书中记载的效果的一部分或者全部，也能够将上述的本发明的一个方式所包括的技术特征的一部分或者全部与上述的本发明的其它方式所包括的技术特征的一部分或者全部组合，作为本发明的独立的一个方式。
[0018]并且，本发明也能够通过除上述的各方式的方法、装置以外的各种方式实现。例如，能够以金属催化剂的担载装置的控制方法、燃料电池用催化剂电极的制造装置及其控制方法、实现上述控制方法的计算机程序、记录有该计算机程序的非暂时性的记录介质等方式来实现。
【附图说明】
[0019]图1是示出催化剂担载装置的结构的简图。
[0020]图2是用于说明碳纳米管基板和载体配置部的结构的简要立体图。
[0021]图3是示出催化剂担载装置中的金属催化剂相对于载体的担载工序的顺序的说明图。
[0022]图4是用于说明吸附工序中的催化剂担载装置的温度控制的说明图。
[0023]图5是用于说明自由能变化量AG与晶核的粒径r之间的关系的说明图。
[0024]图6是用于说明对应于AGv的变化的自由能变化量AG与晶核的粒径r之间的关系的变化的说明图。
[0025]图7是用于说明吸附工序中的金属催化剂的晶核的形