丙烯腈反应器启动程序的制作方法
【专利说明】
【背景技术】
[0001]在丙烯腈的商业制造中，丙烯、氨和氧根据以下反应方案一起反应:ch2=ch-ch3 +NH3 + 3/2 O2 — CH2=CH-CN + 3 H2O
通常被称为氨氧化的该过程在存在适合的流化床氨氧化催化剂的情况下在升高的温度下以气相执行。
[0002]图1示出了用于执行该过程的典型的氨氧化反应器。如这里所示，反应器10包括反应器外壳12、空气格栅14、给送喷洒器16、冷却盘管18和旋风分离器20。在正常操作期间，过程空气经由空气入口 22充入反应器10中，同时丙烯和氨的混合物经由给送喷洒器16充入反应器10中。两者的流速高到足以使反应器内部中的氨氧化催化剂床24流化，在该处发生丙烯和氨催化氨氧化成丙烯腈。
[0003]由反应产生的产物气体经由反应器流出物出口 26流出反应器10。在这样做之前，它们穿过旋风分离器20，旋风分离器20除去这些气体可夹带的任何氨氧化催化剂用于回到催化剂床24。氨氧化是极为发热的，并且因此冷却盘管18用于回收余热，并且因此将反应温度保持在适当的水平。
[0004]如下文进一步论述的，丙烯腈反应器的启动中的早期步骤中的一个为将氨氧化催化剂预热至升高的温度。出于该目的，启动加热器28提供成在该催化剂预热步骤期间加热给送至空气入口 22的过程空气。
[0005]丙烯和氨，以及反应器流出气体的可燃组分(例如，丙烯腈、未反应的丙烯、未反应的氨、氢氰酸、丙烯醛、丙烯酸和乙腈)可与氧形成爆炸混合物。因此，在正常操作期间，以及在启动期间，必须小心来避免其中可发生爆炸的情形。在正常操作期间，在正常操作温度下的反应器内，这由于氨氧化反应防止爆炸发生而不是问题。因此，反应器10设计和操作成以便允许过程空气在正常操作期间接触丙烯和氨的唯一位置在氨氧化催化剂24的流化床内，并且接着仅在催化剂的温度高到足以催化氨氧化反应时。
[0006]然而，在启动和关闭期间，氨氧化催化剂的温度通常并未高到足以防止爆炸。因此，通常采用不同的途径来防止爆炸，它们所有都首先基于避免形成爆炸混合物的构想。
[0007]在该方面，要成为爆炸物，可燃成分和氧的混合物需要含有某一最低浓度的可燃成分，其被称为该成分的〃可燃性下限〃浓度。此外，该混合物还必须含有某一最低氧浓度来支持可燃成分的燃烧，其被称为混合物的〃极限氧浓度"。因此，在所有相关气体混合物中，用于在启动期间避免爆炸混合物的早期途径依靠"燃料限制途径"或"氧限制途径"，在该燃料限制途径中，可燃成分的浓度保持低于其可燃性下限浓度，在该氧限制途径中，氧的浓度保持低于其极限氧浓度。
[0008]例如，在用于启动丙烯腈反应器的典型氧限制途径中，加热的过程空气用于将催化剂预热至适合的升高温度。一旦这发生，则加热的过程空气流由加热的惰性气流(典型地是蒸汽或氮)替换，直到反应器流出气体中的氧浓度下降至安全水平，即，低于正常操作期间流出气体的极限氧浓度的水平。仅在这发生之后，丙烯和氨至反应器的流动才开始。爆炸混合物并未形成在反应器流出气体中，因为反应器流出气体中的氧浓度在可燃成分(诸如丙烯腈、HCN、未反应的丙烯和未反应的氨)出现在该流出气体中之前下降至其极限氧浓度以下。
[0009]蒸汽可具有对氨氧化催化剂和反应器内部的不利影响，并且因此蒸汽出于该目的不是优选的。尽管在氮用作惰性气体的情况下避免了这些问题，但需要大量氮，这在许多情形中可为成本过高的。因此，使用氧限制途径来用于避免氨氧化反应器启动期间的爆炸气体由于这些不合乎需要的特征而并未经常使用。
[0010]在用于启动氨氧化反应器的典型的燃料限制途径中，加热的过程空气也用于将催化剂预热至适合的升高温度。一旦达到该温度，则丙烯和氨至反应器的流动开始，但这仅非常慢地完成。由于这些反应物通过氨氧化反应快速被消耗，并且还由于其流速慢，故反应器流出气体中的可燃成分的浓度总是保持在其可燃性下限浓度以下。所以，该途径的构想在于，即使反应器中以及反应器流出气体中的氧浓度相对高，只要在启动期间丙烯和氨至反应器的流速为慢的，出现在反应器流出气体中的可燃成分的量将总是小于其可燃性下限浓度。
[0011]然而，该燃料限制途径的问题在于一旦系统达到正常操作状态，则防止了流出气体中的爆炸混合物，因为该气体中的氧浓度太低，并非因为可燃成分的浓度太低。这意味着当使用该途径时，由于系统从启动发展至正常操作，故系统在用于避免爆炸混合物的燃料限制途径与氧限制途径之间过渡。问题在于，在该过渡期间，在一方面是流出气体中的可燃成分的浓度，并且在另一方面是该流出气体中的氧的浓度可在产生爆炸混合物方面相当接近彼此。
[0012]在该方面，应当记住的是，气体混合物中的可燃成分的可燃性下限浓度和该气体混合物中的对应极限氧浓度相对于彼此相反地改变。即是说，如果气体混合物的氧浓度增大，则该气体混合物中的可燃成分的可燃性下限浓度下降，并且反之亦然。此外，气体混合物中的可燃成分的可燃性范围(即，其可燃性上限与可燃性下限之差)以及混合物的最大极限氧浓度和最小极限氧浓度之间的差随升高的温度而增大。
[0013]因此，当系统在用于避免启动早期期间的爆炸混合物的燃料限制途径与启动后期期间的氧限制途径之间过渡时，它们可来到流出气体中的可燃成分和氧的浓度在产生爆炸混合物方面相当接近彼此的时刻。因此，如果使用该途径，不但需要反应温度以及丙烯和氨的给送速率的精确控制，而且即便提供了该精确控制也仍存在流出气体可变为爆炸物的相当闻的风险。
[0014]使该问题甚至更坏的是氨氧化反应的产物和副产物(例如，丙烯腈、HCN、乙腈、丙烯酸和丙烯醛)也可燃。所以即使流出气体相对于丙烯或氨可不为爆炸物，其仍可相对于这些产物和副产物为爆炸物。
[0015]该燃料限制途径的又一个问题在于，氨氧化反应的产物和副产物中的一些(例如，丙烯醛)尽管在以足够低的浓度存在的情况下不是爆炸物，但在反应器流出气体中遇到的温度和氧浓度下仍不稳定。该不稳定性可导致出现于流出气体中的燃烧反应(被称为"流出物后燃")，这导致不合乎需要的高流出物温度。
【发明内容】
[0016]根据本发明，新程序提供成用于避免在启动期间形成爆炸混合物，该新程序执行起来比过去执行的类似程序更容易且廉价。
[0017]用于丙烯腈反应器的启动过程包括将氨氧化催化剂充入至少一个氨氧化反应器中；将氨氧化催化剂加热至至少最低氨氧化温度；以及将氨和可选的丙烯引入反应器中，其中，在反应器流出物中保持大约O到大约0.02的丙烯与氨的摩尔比，直到反应器流出物中的氧浓度低于极限氧浓度。
[0018]在另一方面，用于丙烯腈反应器的启动过程包括将氨氧化催化剂充入至少一个氨氧化反应器中；将氨氧化催化剂加热至至少最低氨氧化温度；以及将氨和可选的丙烯以有效用于将催化剂温度升高至大约415°C至大约425°C的临时反应温度的量来引入反应器中，其中，丙烯以有效用于防止非稳定放热反应的量弓丨入反应器中。
[0019]在一方面，一种用于产生丙烯腈的过程包括将氨氧化催化剂充入至少一个氨氧化反应器中；将氨氧化催化剂加热至至少最低氨氧化温度；将氨以有效用于在反应器中提供低于极限氧浓度的氧浓度的量引入反应器中；以及将丙烯以有效用于产生丙烯腈的量引入反应器中。该过程可包括保持大约O到大约0.02的丙烯与氨的比直到反应器中的氧浓度低于极限氧浓度。
[0020]在另一方面，一种用于启动包含新填充的钥酸铋氨氧化催化剂的丙烯腈反应器的过程，一种用于减少钥的升华的方法，该方法包括将丙烯和氨以有效用于在大约I小时至大约400小时的时间段内将催化剂的温度从大约415°C至大约425°C的临时反应温度升高至大约435°C至大约445°C的稳态反应温度的量来引入反应器。
[0021]在另一方面，本发明提供了一种在丙烯腈反应器的启动期间以一种方式加热空气流化氨氧化催化剂以避免形成爆炸气体混合物的新过程，该过程包括:
(a)将空气流化的氨氧化催化剂预热至氨活性温度，该温度足够高，以便催化剂将催化氨氧化成氮和水，
(b)此后包括气体中的氨充入反应器中来通过氨的催化氧化生成用于催化剂预热的附加热，其中，充入反应器中的氨流足以将反应器流出气体中的氧浓度减小到低于该流出气体的极限氧浓度，即，至如此低以致于流出气体由于氧不足而不再是爆炸物的浓度，以及
(C)延迟将丙烯给送至氨氧化催化剂，直到反应器流出气体中的氧浓度减小到低于其极限氧浓度。
[0022]作为优选，氨添加是步骤(b)在氨氧化催化剂的温度达到大约380°C、大约365°C或甚至大约350°C时开始。此外，还优选的是，一旦该氨添加开始，则充入反应器中的氨量足以在丙烯给送至反应器开始之前将反应器流出气体中的氧浓