酯加氢催化剂及其制备方法和酯加氢反应的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种酯加氢催化剂及其制备方法和采用该酯加氢催化剂催化酯加氢 反应的方法。
【背景技术】
[0002] 醇的用途很多，例如，可以用作清洁汽油添加剂、液体燃料和代油品、化工生产原 料等。此外，高级醇不仅还可以用作表面活性剂、抗乳化剂、染料分散剂、脱水剂、工业洗涤 剂等，而且还可以用作增塑剂、油脂萃取剂、润湿剂、香料等的制造，具有较大的经济价值。 公知的且在工业上普遍采用的合成醇的路线主要为烯烃水合法以及烯烃羰基化加氢法。其 中，采用烯烃水合法制备相应的醇时，反应压力高，单体转化率较低，水烯比高，因而设备投 资大、分离耗能高。烯烃羰基化加氢法合成醇包括均相加氢甲酰基化和非均相加氢两步，其 中，难点在于均相加氢甲酰基化反应这一步，它以贵金属为催化剂，反应条件较为苛刻。而 通过将烯烃转化成酯，再通过酯加氢合成醇的路线则可以较好地解决烯烃水合法存在的反 应转化率较低、反应压力高、原料耗损大或者能耗高等缺陷。目前，国内外对酯加氢制备醇 的催化剂进行了大量的研究，按照活性组分来划分，酯加氢制备醇的催化剂可以分为铜基 催化剂和贵金属基催化剂。其中，铜基催化剂在工业化应用中的研究更为普遍。
[0003] 1，4-环己烷二甲醇(简称CHDM)是生产饱和聚酯树脂与不饱和聚酯树脂的原料， 具有优良的特性，如耐化学性和环境性。1，4-环己烷二甲醇可以用于聚酯纤维的生产，其不 仅更具低密度、高熔点等特性，而且其水解稳定性和电气性能也非常优异，特别适用于制作 电器设备。虽然近年来对酯加氢催化剂的研究比较多，但是对于1，4-环己烷二甲酸二甲酯 加氢在较温和条件下制备1，4-环己烷二甲醇的相关酯加氢催化剂的研究却报道较少。
[0004] 在工业生产中，1，4-环己烷二甲酸二甲酯加氢所用的催化剂主要是铜基催化剂。 其中，所述铜基催化剂以铜铬催化剂为主。如新日本理化株式会杜伊藤博等开发了 DMCD加 氢制备CHDM工艺，所用催化剂为亚铬酸铜，并含有作为促进剂的钡、锰等的氧化物。采用该 催化剂催化DMCD加氢制备CHDM的反应在固定床列管式连续反应器中进行。CHDM选择性为 95%左右，但需要较高的反应压力（20.0 MPa-25. OMPa)，使其应用受到限制。美国伊斯特曼 化学公司John Scarlelt等开发了低压加氢工艺，对不同的酯加氢催化剂进行了筛选。其 中，所选用的酯加氢催化剂含有Cu、Cr、Zn、Mn、Ba和A1，反应压力通常为6. OMPa-8. 2MPa。 研究表明，采用该方法得到的DMCD转化率在97%以上，CHDM选择性在96%以上。然而，以上 发展较成熟的该类催化剂均含有Cr这种有毒元素，其活性不稳定(再生频繁)，进行酯加氢 反应所需压力大，氢酯比要求高等，不利于工业生产。因此，对于1，4-环己烷二甲酸二甲酯 加氢催化剂尤其是基于铜基的酯加氢催化剂及其制备方法仍需要较多的深入研究，并在原 子水平上理解如何提高酯加氢催化剂的活性、选择性及稳定性上需要有更好的突破。此外， 现有的酯加氢催化剂通常是采用传统浸渍法将活性组分负载在载体上，虽然采用这种方法 易于操作，容易实现商业化生产，但是在浸渍时活性中心吸附在载体上的过程中，容易产生 团聚，分散不够均匀。
【发明内容】
[0005] 本发明的一个目的是提供一种新的酯加氢催化剂及其制备方法。
[0006] 本发明的另一个目的是提供一种新的酯加氢反应的方法，特别是通过酯加氢反应 制备1，4-环己烷二甲醇的方法。
[0007] 本发明提供了一种酯加氢催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
[0008] (1)将催化剂载体与含有离子液体的溶液接触，使得所述离子液体负载在所述催 化剂载体上，然后进行干燥，得到固载有离子液体的催化剂载体；
[0009] (2)将所述固载有离子液体的催化剂载体浸渍在含有水溶性铜盐的浸渍液中，然 后进行干燥并焙烧，使得所述离子液体分解且所述水溶性铜盐转化为氧化铜。
[0010] 本发明还提供了由上述方法制备得到的酯加氢催化剂。
[0011] 此外，本发明还提供了一种酯加氢反应的方法，该方法包括在上述酯加氢催化剂 的存在下，将酯类化合物进行加氢反应。
[0012] 通常来说，在负载有氧化铜的载体上固载离子液体能够有效提高活性中心与反应 物的接触面积，从而改善催化剂的利用效率。然而，在此类催化剂中，离子液体在并未牢固 结合至载体表面，这样便影响了催化剂活性中心的牢固性和结构稳定性，从而影响催化剂 的催化活性和使用寿命。
[0013] 本发明的发明人经过深入研究发现，将由本发明提供的方法制备得到的酯加氢催 化剂用于酯类化合物的加氢反应时，能够获得较高的酯转化率和醇选择性。推测其原因，可 能是由于：在负载活性金属组分之前，先将离子液体固载在催化剂载体上，这样能够使得后 续负载的活性金属组分通过静电自组装作用均匀结合至催化剂载体上，之后通过焙烧将离 子液体去除，仅留下有利于酯加氢反应的活性金属组分，有效地避免了离子液体所带来的 负面影响，提高了得到的酯加氢催化剂的催化活性；与传统浸渍法相比，采用本发明提供的 方法能够使得活性金属组分在催化剂载体上得以更加均匀的分散，并能够有效阻止活性中 心的团聚。换句话说，在上述酯加氢催化剂的制备过程中，本发明巧妙地将离子液体作为过 渡介质，从而既实现了活性金属组分的有效负载，又避免了离子液体对催化剂活性中心牢 固性和结构稳定性的不利影响，极具工业应用前景。
[0014] 根据本发明的一种优选实施方式，当所述催化剂载体含有氧化铝以及氧化锌、氧 化镧和氧化锰中的至少一种时，得到的酯加氢催化剂在酯加氢反应中具有更高的活性和选 择性。推测其原因，可能是由于：现有的催化剂载体通常以氧化铝为载体，其中，氧化铝表面 的酸性对酯加氢反应具有不利于的影响，而氧化锌、氧化镧和氧化锰中至少一种的加入能 够降低氧化铝表面的酸性，从而更有利于后续活性金属组分的均匀分散。
[0015] 本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【具体实施方式】
[0016] 以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0017] 本发明提供的酯加氢催化剂的制备方法包括以下步骤：
[0018] (1)将催化剂载体与含有离子液体的溶液接触，使得所述离子液体负载在所述催 化剂载体上，然后进行干燥，得到固载有离子液体的催化剂载体；
[0019] (2)将所述固载有离子液体的催化剂载体浸渍在含有水溶性铜盐的浸渍液中，然 后进行干燥并焙烧，使得所述离子液体分解且所述水溶性铜盐转化为氧化铜。
[0020] 本发明对所述催化剂载体的种类没有特别地限定，可以为现有的各种能够用于负 载酯加氢催化剂的活性组分的载体，例如，可以为氧化铝，也可以为氧化铝与其他金属氧化 物的混合物。优选地，所述催化剂载体含有氧化铝以及氧化锌、氧化镧和氧化锰中的至少一 种，这样能够使得到的酯化催化剂具有更高的催化活性。
[0021] 当所述催化剂载体含有氧化铝以及氧化锌、氧化镧和氧化锰中的至少一种时，所 述氧化铝的含量与所述氧化锌、氧化镧和氧化锰的总含量的摩尔比优选为1-9:1，更优选为 1-5 :1，这样更有利于提高酯的转化率以及醇的选择性。
[0022] 所述催化剂载体可以通过商购得到，也可以按照本领域技术人员公知的各种方法 制备得到，例如，所述催化剂载体可以按照以下方法制备得到：在搅拌条件下，将含有水溶 性铝盐以及水溶性锌盐、水溶性镧盐和水溶性锰盐中至少一种的混合溶液的pH值用碱性 物质调节至8. 5-12. 5、优选调节至9-10进行沉淀，然后将得到的沉淀产物进行固液分离， 再将得到的固体产物进行干燥和焙烧。
[0023] 本发明对所述水溶性铝盐、水溶性锌盐、水溶性镧盐和水溶性锰盐的种类没有特 别地限定，可以为现有的各种能够经过干燥和焙烧之后