g(4.0mol)三甲氧基硅烷和519.2g(4.4mol) a -甲基苯乙烯，然后加入0. 47g(40ppm)实施例1中的MOFs负载型催化剂，在90°C的条件 下反应4. 0h，然后冷却，沉降，过滤分离催化剂得到产物。GC-MS检测结果显示烯烃转化率 为 99. 1%。
[0091] 对比例1 :
[0092] 将lgH2PtCl6 *6H20溶于50g异丙醇中，在一定的温度下充分搅拌，使得氯铂酸充分 溶解，静置一段时间后得氯铂酸的异丙醇溶液作为催化剂，其中铂的有效含量为〇. 764%。
[0093] 在1000mL三口烧瓶中加入488. 0g(4. Omol)三甲氧基硅烷和457. 6g(4. 4mol)苯 乙烯，然后加入〇.50g(40ppm)上述氯铂酸的异丙醇溶液催化剂，在110°C的条件下反应 2. Oh。GC-MS检测结果显示烯烃转化率为99. 0%。
[0094] 对比例2 :
[0095] 将实施例9中过滤分离的催化剂回收后依次使用甲醇、水、乙醇清洗干净后，置入 45°C的真空干燥箱中减压烘干。
[0096] 在1000mL三口烧瓶中加入488. 0g(4. Omol)三甲氧基硅烷和457. 6g(4. 4mol)苯 乙烯，然后加入〇. 20g(20ppm)上述处理回收的MOFs负载型催化剂，在110°C的条件下反应 2. Oh，然后冷却，沉降，分离催化剂得到产物。GC-MS检测结果显示烯烃转化率为99. 1%。
[0097] 对比例3 :
[0098] 将实施例6中过滤分离的催化剂回收后依次使用甲醇、水、乙醇清洗干净后，置入 45°C的真空干燥箱中减压烘干。
[0099] 在1000mL三口烧瓶中加入488. 0g(4. Omol)三甲氧基硅烷和504. 0g(6. Omol)己 烯，然后加入1. 53g(80ppm)上述处理回收的MOFs负载型催化剂，在60°C的条件下反应 4.0h，然后冷却，沉降，分离催化剂得到产物。GC-MS检测结果显示烯烃转化率为99.4%。
[0100] 对比例4:
[0101] 将实施例7中过滤分离的催化剂回收后依次使用甲醇、水、乙醇清洗干净后，置入 45°C的真空干燥箱中减压烘干。
[0102] 在1000mL三口烧瓶中加入464. 0g (4.Omol)三乙基硅烷和448. 0g (4.Omol)辛烯， 然后加入0.61g(60ppm)上述处理回收的MOFs负载型催化剂，在70°C的条件下反应4.0h， 然后冷却，沉降，分离催化剂得到产物。GC-MS检测结果显示烯烃转化率为99. 1%。
[0103] 对比例5:
[0104] 将实施例8中过滤分离的催化剂回收后依次使用甲醇、水、乙醇清洗干净后，置入 45°C的真空干燥箱中减压烘干。
[0105] 在1000mL三口烧瓶中加入656. 0g(4.Omol)三乙氧基硅烷和457. 6g(4.4mol)苯 乙稀，然后加入〇.71g(40ppm)上述处理回收的MOFs负载型催化剂，在90°C的条件下反应 4. 0h，然后冷却，沉降，分离催化剂得到产物。GC-MS检测结果显示烯烃转化率为99. 2%。
[0106] 通过本发明实施例与对比例1的结果相比，本发明的MOFs负载型催化剂与均相的 氯铂酸催化剂，在催化剂活性方面相当；通过实施例与对比例2~5的结果可看出，本发明 的MOFs负载型催化剂经简单处理回收后，可重复催化含氢硅烷与烯烃的加成反应，且催化 活性几乎不受影响。
[0107] 上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的 限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化， 均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种MOFs负载型催化剂，其特征在于：所述催化剂具有式（I)所示的结构通式：其中M是指金属铂、铑、钯和钌中的任意一种；&和R2为相同或者不相同的H或Br。2. 根据权利要求1所述的一种MOFs负载型催化剂，其特征在于：所述催化剂具有式 (II)~（V)中任一项所示的结构式：3.权利要求1或2所述的一种MOFs负载型催化剂的制备方法，其特征在于包括以下制 备步骤： (1) 在氮气保护下，将吡咯、溴取代的苯甲醛和溶剂二氯甲烷加入反应器中，5~30min 之后加入催化剂三氟乙酸室温搅拌0. 5~2.Oh，然后加入二氯二氰基苯醌，继续搅拌反应 0. 5~2. 0h，产物分离提纯，得到有机框架单体； (2) 在氮气保护下，将步骤（1)的有机框架单体和1，3, 5-三乙炔苯、催化剂加入到有机 溶剂中，除氧，然后加热至60~80°C搅拌反应12~48h，产物分离提纯后干燥，得到有机框 架聚合物； (3) 将金属铂、铑、钯或钌元素的均相溶液与步骤（2)得到的有机框架聚合物混合，然 后加入无水乙醇，在60~90°C下回流反应5. 0~7. 0h，抽滤，产物真空干燥得到MOFs负载 型催化剂。4. 根据权利要求3所述的一种MOFs负载型催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1) 中所述的物料吡咯与溴取代的苯甲醛的摩尔比为（〇. 8~1. 2) :1 ;催化剂三氟乙酸的加入 量为吡咯、溴取代的苯甲醛和溶剂二氯甲烷总质量的〇. 1%~〇. 6% ;二氯二氰基苯醌的加 入量为吡咯、溴取代的苯甲醛和溶剂二氯甲烷总质量的〇. 2%~0. 8%。5. 根据权利要求3所述的一种MOFs负载型催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2) 中所述的有机框架单体与1，3, 5-三乙炔苯的摩尔比为（0. 8~1) :1 ;所述的催化剂为Cul 和Pd[PPh3]4，其中Cul的加入量为有机框架单体、1，3,5_三乙炔苯和有机溶剂总质量的 0. 1 %~0. 3%，Pd[PPh3] 4的加入量为有机框架单体、1，3, 5-三乙炔苯和有机溶剂总质量的 0. 2%~0. 6% ;所述的有机溶剂是指甲苯：三乙胺的体积比为5:2的混合溶剂。6. 根据权利要求3所述的一种MOFs负载型催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1) 中所述的分离提纯步骤为：将反应物料在减压条件下除去溶剂得粗产物，粗产物使用层析 柱分离；层析柱分离条件为： 固定相：硅胶； 流动相：体积比为1 :1的石油醚/二氯甲烷； 步骤（2)中所述的分离提纯步骤为：产物冷却至室温，过滤，将滤渣依次用二氯甲烷、 甲醇、水和丙酮清洗。7. 根据权利要求3所述的一种MOFs负载型催化剂的制备方法，其特征在于：步骤 (3)中所述的金属铂、铑、钯或钌元素的均相溶液是指铂、铑、钯或钌元素的浓度为0. 02~ 0. 06mol/L的氯铂酸-异丙醇溶液、四氯化钯-异丙醇溶液、三氯化铑-异丙醇溶液或三氯 化钌-异丙醇溶液；均相溶液与有机框架聚合物的质量比为（1~2) :1。8. 权利要求1或2所述的一种MOFs负载型催化剂在烯烃硅氢加成反应中的应用，其特 征在于：所述应用包括在MOFs负载型催化剂的催化作用下，含氢硅烷与烯烃发生硅氢加成 反应。9. 根据权利要求8所述的一种MOFs负载型催化剂在烯烃硅氢加成反应中的应用，其特 征在于：所述的含氢硅烷是指三甲氧基硅烷、甲基二氯硅烷、三乙基硅烷或三乙氧基硅烷； 所述的烯烃是指己烯、庚烯、辛烯、壬烯，苯乙烯或a_甲基苯乙烯。10. 根据权利要求8所述的一种MOFs负载型催化剂在烯烃硅氢加成反应中的应用，其 特征在于：所述烯烃与含氢硅烷的摩尔比为（1~1. 5) :1 ;所述的催化作用是指铂、铑、钯 或钌元素的浓度为20~lOOpprn条件下的催化作用；所述的硅氢加成反应是指在温度40~ 110°C条件下反应2~6h。
【专利摘要】本发明属于有机金属催化技术领域，具体涉及一种MOFs负载型催化剂及其制备方法与在烯烃硅氢加成反应中的应用。所述催化剂具有式(I)所示的结构通式：其中M是指金属铂、铑、钯或钌；R1和R2为相同或者不相同的H或Br。其制备方法为：首先将吡咯、溴取代的苯甲醛和溶剂加入反应器中，加入三氟乙酸和DDQ进行反应，得到有机框架单体；然后将其与1,3,5-三乙炔苯反应，得到有机框架聚合物；最后将金属铂、铑、钯或钌元素的均相溶液与有机框架聚合物反应得到。本发明的MOFs负载型催化剂可高效催化含氢硅烷与烯烃的硅氢加成反应，并可通过简单的方法回收再利用，能够有效提高贵金属的利用率。
【IPC分类】C07F7/14, C07F7/08, C08G61/12, B01J31/22, C07F7/18
【公开号】CN104907096
【申请号】CN201510192256
【发明人】吴伟, 张宇, 张利萍, 雷秋芬, 郭守彬
【申请人】广州天赐高新材料股份有限公司, 广州天赐有机硅科技有限公司
【公开日】2015年9月16日
【申请日】2015年4月21日