一种催化剂的再生方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种低碳烷烃脱氢催化剂的再生方法，具体地说涉及一种丙烷、异丁 烷脱氢贵金属基催化剂的再生方法。
【背景技术】
[0002] 北美页岩革命带来大量的低碳烷烃资源，造成乙烯裂解装置的原料轻质化，丙烯 的产量大幅下降。同时在石油资源日益匮乏的大背景下，丙烯的生产已从单纯依赖石油为 原料向原料来源多样化的技术路线转变，并逐渐成为一种趋势。将天然气(常规天然气、页 岩气、煤层气、可燃冰等）中副产的丙烷进行脱氢反应制取丙烯是解决这一问题的有效途 径。近几年来，丙烷脱氢生产丙烯的技术取得了较大发展，已经成为第三大丙烯生产方法。
[0003] 低碳烷烃(丙烷、异丁烷）脱氢是强吸热反应，受热力学平衡限制，反应条件苛刻， 积炭与活性金属烧结一直是影响催化剂活性及稳定性的原因。丙烷脱氢催化剂一般需要频 繁的再生，才能维持长时间连续应用。尤其是贵金属基脱氢催化剂，受到成本因素限制，再 生就显得更为重要。再生方法直接影响再生催化剂的活性、选择性和寿命，因此，研宄低碳 烷烃脱氢催化剂的再生是非常必要的。
[0004] 目前Pt基脱氢催化剂再生方法多为直接烧炭处理，在较高的再生温度下，烧除催 化剂表面的积炭，在这个过程中，Pt组分会进一步聚集，严重影响再生催化剂的性能。为了 解决这个问题，许多研宄者进行很多尝试。
[0005] USP4473656公开了一种Pt-Ir催化剂的再生方法，采用两段循环再生法，主要特 点是将还原态的含Pt、Ir催化剂在无氧气氛下与HC1接触，再在高温和较高氧含量下进行 氧氯化反应，得到氯含量合适的Pt-Ir催化剂。USP4444897公开了一种Pt-Ir催化剂的再 生方法，该方法先将Pt-Ir催化剂还原，再在无氧气氛下用含HC1和水的氦气处理，然后再 用含HC1和元素氧的气体进行再分散处理。美国专利US5087792所揭示的方法中，催化剂的 再生是通过惰性气体的吹洗，使含氧气的气体混合物通过其中，惰性气体的吹洗和使HC1/ 氧气混合物通过其中以便活性金属再分散在载体上。这些方法中，均引入了卤素C1来进行 Pt的再分散，而后继没有进行脱氯处理，这些卤素留在催化剂中，对于低碳烷烃脱氢反应来 说，增加裂解活性，降低选择性，增加了更多的积炭。
[0006] CN1541140A公开了 一种脱氢催化剂的再生方法，该方法通过在300~800°C温度 下，改变氧气浓度、再生压力及空速达到脱氢催化剂的再生。这种方法仅采用氧气进行烧 炭，容易使再生催化剂活性金属聚集。
[0007] CN1589970A公开了一种烷基芳烃脱氢生产烷烯基芳烃催化剂的再生方法，该方 法采用同步通入水蒸汽和空气对催化剂进行再生，该方法需要较高的再生温度，才能完 全烧掉催化剂上的积炭，而再生温度为500°C以下时，并不能完全烧掉催化剂上的积炭。 CN101940959A公开了一种低碳烷烃脱氢催化剂的再生方法，该方法首先在较低温度下在空 气气氛中再生，烧除催化剂表面的积炭及孔道内部的大部分积炭，再在水蒸汽和空气的混 合气氛中进一步对催化剂进行再生处理。这两种方法在进行催化剂再生时，均引入水蒸汽， 不仅会造成氧化铝载体晶相的转变，也会使低碳烷烃催化剂中碱金属流失，同时也会一定 程度上引起金属聚集。
[0008] 从上述贵金属基脱氢催化剂的再生方法中可以看出，在现有的再生方法中，为了 使再生催化剂获得较好的性能，通常都是采用了氧气、卤素或水蒸汽这三种物质，虽然一定 程度解决了积炭、金属聚集与碱金属流失问题，但是也不可避免的影响了低碳烷烃脱氢再 生催化剂的性能与寿命。
【发明内容】
[0009] 针对现有技术的不足，本发明提供一种低碳烷烃脱氢催化剂的再生方法，特别是 一种丙烷、异丁烷脱氢贵金属催化剂的再生方法。本发明方法利用CO甲烷化反应及歧化反 应，降低催化剂积炭的氢碳比，同时采用低碳含氧烃类配合HC1进行活性中心的再分散及 脱氯，最后采用含低浓度氧气的混合气体在较低温度脱除积炭，获得了良好的再生效果。
[0010] 本发明低碳烷烃脱氢催化剂的再生方法，包括如下过程： (1) 使用CO气体处理失活催化剂； (2) 将步骤（1)处理后的失活催化剂在低碳含氧烃类与HC1的混合气氛中进行处理； (3) 将步骤（2)处理后的失活催化剂在含低碳含氧烃类的混合气氛中进行处理； (4) 将步骤（3)处理后的失活催化剂在含低浓度氧气的混合气体中进行烧炭处理，得到 再生后的催化剂。
[0011] 本发明方法中，步骤（1)所述使用CO处理失活催化剂的具体过程如下：惰性气氛 下，将失活催化剂控温至300°C_600°C，优选为400°C_500°C，压力控制在lMPa-5MPa，优 选为2MPa-4MPa，然后切换为CO气体，CO通入量按催化剂体积空速SOOdOOOtT1，优选为 lOOOdOOOh-1，处理时间为lh-12h，优选为2h-4h。处理结束后，切换为惰性气体，降压。
[0012] 本发明方法中，步骤（2)中所述在低碳含氧烃类、HC1及惰性气体的混合气氛中进 行处理，具体过程如下：惰性气氛下，将步骤（1)处理后的失活催化剂降温至150°C-400°C， 优选为200°C_300°C。然后切换为含低碳含氧烃类、HC1及惰性气体的混合气体，混合气中 低碳含氧烃类体积含量为5%-30%，优选10%-20% ;混合气中HC1体积含量为0. 1%-3%，优选 0. 5%-1. 5%。混合气体积空速为lOOhH-lOOOtr1，优选为ZOOdOOtr1;时间为0. 5h-8h，优选 为lh_3h〇
[0013] 本发明方法中，步骤（3)中所述在含低碳含氧烃类的混合气氛中进行处理，具体过 程如下：步骤（2)处理结束后，再切换为含低碳含氧烃类与惰性气体的混合气体，混合气中 低碳含氧径类体积含量为5%-30%，优选10%-20%，混合气体积空速为lOOhH-lOOOtr1，优选为 SOOdOOtr1;时间为 0. 5h-4h，优选为lh-2h。
[0014] 上述低碳含氧烃类是指碳数为1-2的醇类、醚类，如甲醇、乙醇、乙二醇、二甲醚 等，优选为甲醇或二甲醚。
[0015] 本发明方法中，步骤（4)中所述在含低浓度氧气的混合气氛中烧炭处理，具 体过程为：惰性气氛下，将步骤（3)处理后的失活催化剂控温至200°C-450°C，优选 为300°C-400 °C，然后通入含氧气与惰性气体的混合气体，混合气中氧气体积含量为 〇?i%-i%，优选 〇? 4%-〇. 8%;体积空速为zootri-soootr1，优选为soot^-isootr1，时间为 lh-8h，优选为2h-4h;然后保持温度、混合气体空速不变，将混合气中氧气体积含量增加至 1%-3%，优选为1. 5%-2. 5%，继续处理lh-8h，优选为2h-4h;按上述方式，将混合气中氧气体 积含量增加至3%-6%，优选为4%-5%继续烧炭。烧炭结束后，切换为惰性气体，降温，得到再 生催化剂。
[0016] 本发明方法中，步骤（4)含低浓度氧气的混合气体中，还可以含有适量的N20气体，N20的体积浓度为0. 001%-0. 1%，优选为0. 01%-0. 05%。
[0017]本发明低碳烷烃脱氢催化剂的再生方法，适用于丙烷、异丁烷等低碳烷烃脱氢催 化剂的再生。
[0018]本发明方法中，所述脱氢催化剂为铂族负载型催化剂，以耐高温无机氧化物为载 体，铂族中的铂、钯、铱、铑或锇中的一种或几种为活性组分，优选为铂。铂族金属在催化剂 中以单质计为载体重量的〇. 〇1°/『2%。所述耐高温无机氧化物包括：氧化铝、氧化镁、氧化 铬、氧化硼、氧化钛、氧化锌、氧化锆，或者以上两种氧化物的混合物，以及各种陶瓷、各种 矾土、二氧化硅、合成或天然存在的各种硅酸盐或粘土。优选的耐高温无机氧化物载体为 A1203，其结晶形态可以为y-Al203、0-Al2O3或n-Al203，优选y-Al203。
[0019] 本发明脱氢催化剂中同时含有适宜助剂，如IVA族元素和碱金属元素。其中IVA族 元素优选为锡、锗，更优选为锡，IVA族元素以元素计在催化剂中重量百分含量为0. 1%-1%; 碱金属元素优选为钠、钾，更优选为钾，碱金属元素以元素计在催化剂中重量百分含量为 0?1%-1%〇
[0020] 本发明涉及脱氢催化剂，其制备方法包括如下步骤：（1)在载体中引入IVA族元 素；（2)引入铂族金属；（3)水蒸汽处理；（4)引入碱金属。其中第（1)步引入IVA族元素 与第（2)步引入钼族金属也可以同时进行。
[0021] 上述脱氢催化剂制备方法中所述引入IVA族元素方法可以在氧化铝成胶过程中 引入，也可以通过负载的方式引入，还可以在氧化铝成型过程中混捏引入。IVA族元素的前 驱物为其氧化物、氯化物、硝酸盐、硫酸盐或含IVA族元素酸根盐，如氯化亚锡、四氯化锡、 四氯化锡五水合物、溴化亚锡、二氧化锗、四氯化锗、硝酸锡、醋酸锡、锡酸钠、锡酸钾等，优 选为四氯化锡、氯化亚锡，更优选为氯化亚锡。
[0022] 上述脱氢催化剂制备方法中铂族元素可采用共沉淀、离子交换或浸渍等方式引 入。优选的方法为浸渍法，即采用水溶性铂族金属化合物或配合物中的一种或几种浸渍载 体。水溶性铂族金属化合物或配合物为氯铂酸、氯铱酸、氯钯酸、氯铂酸铵、溴铂酸、三氯化 铂、硝酸钮、二氨基钮氢氧化物、氯四氨钮、氯六氨钮、三氯化铭水合物、硝酸铭、三溴化铱、 二氯化铱、四氯化铱、氯铱酸钾或氯铱酸钠等。优选铂、钯、铱、铑或锇的含氯化合物，更优选 为铂的含氯化合物，如氯铂酸。通过负载方式引入铂族元素为本领域技术人员熟知的方法。
[0023]上述脱氢催化剂的制备方法中，还包括水蒸汽处理，处理条件为：在连续流动的 含水蒸汽混合气氛下，400°C _800°C处理lh-10h，优选为500°C _700°C下处理2h-4h ;所述 含水蒸汽混合气氛中水蒸汽体积含量为5%-50%，优选为10%-30%，其余为惰性气体；混合 气空速为loohH-iooootr1，优选为looodoootr1;处理后催化剂中氯元素重量含量小于 0. 15%〇
[0024]上述脱氢催化剂的制备方法中，碱金属助剂的引入方法为本领域技术人员熟知的 浸渍方法。K的前驱物为含K可溶性盐类，可以是无机盐，也可以是有机盐，优选为硝酸钾。 浸渍液可以为水溶液，也可以为有机溶液。
[0025] -种采用上述方法制备的脱氢催化剂，以A1203为载体，优选Y-A1 203;催化剂中 Pt以元素计重量百分含量为0. 01%-2%，优选为0. 1%-1%，进一步优选为0. 4% -0. 8%;Sn以 元素计重量百分含量为〇. 1%_1%，优选〇. 2%-0. 6% ;K以元素重量计百分含量为0. 1%-1%，优 选 0? 2%-0. 6%。
[0026] 本发明中所述惰性气体为氮气、氩气、氦气等在本发明所涉及条件下不发生化学 反应的气体，优选为氮气。
[0027] 本发明方法，利用CO甲烷化反应及歧化反应，降低了催化剂积炭的氢碳比，同时 采用低碳含氧烃类配合HC1进行活性中心的再分散及脱