一种可溶性胺基酞菁-二氧化钛近红外光催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种可溶性胺基酞菁-二氧化钛近红外光催化剂的制备方法。
【背景技术】
[0002] 当今社会，环境污染和能源危机日益引起人们关注。环境友好、节约节能型技术成 为研宄热点。半导体光催化降解技术正是一种适应此观念的技术。在众多半导体材料中， 1102成为研宄最为深入的一种光催化剂。TiO2耐腐蚀，稳定性好，无毒无污染，价格低廉，易 得，且具有较高的光催化活性。但其也有一定的应用缺陷，其禁带较宽，约3. 2eV，这就决定 只能吸收波长小于387nm的紫外光，而到达地球的太阳光线中这部分光只占3%~5%，可 见1102对太阳光的利用率极低，这也决定其在可见-近红外光下催化效率低下。
[0003]因此，人们通过掺杂和染料敏化等方法来拓展1102的波长响应范围，以提高其光 催化效率。其中，所选择的染料应该能够有效地吸收宽频谱可见-近红外光，而且染料与半 导体之间可形成有效键合，以利于被激发的电子由染料注入到半导体的导带，实现光生电 子和空穴的有效分离。在这些染料中，酞菁配合物是一类具有良好化学、光和热稳定性的敏 化剂，常见金属酞菁（如酞菁蓝、酞菁绿）在600nm~700nm的可见光区存在强吸收，但其 溶解性较差，难以溶于常用溶剂，限制了其在光催化领域的应用。通过对金属酞菁进行化学 修饰，在酞菁环上引入羧基、磺酸基等取代基后可增加其溶解性与空间位阻效应，减少酞菁 的聚合，进而提高了敏化剂在基质（Ti02)表面的均匀性，进一步提高了电子注入效率和光 催化活性。特别地，当在酞菁外围苯环引入较强的给电子基团时（如胺基），可使其最大吸 收带红移，在近红外光区有较强的吸收。
[0004] 卞战强等（工业水处理，2011，31(4):37-38)利用四磺酸酞菁铜（(：此(^8)为敏化 剂，采用溶剂热法原位制备了 (：此(^8/1102复合纳米催化剂，并在可见光下表现出对水中邻 苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（DEHP)具有良好催化降解效果。杨辉等（催化学报，2007， 28(12) :1072-1076)以四磺酸酞菁铜（CuPcTs)为敏化剂，采用溶胶-凝胶法制备了酞菁 敏化的Ti02溶胶，经浸渍提拉成膜并室温晾干，制得CuPcTs-TiO2薄膜。该CuPcTs-TiO2薄 膜对罗丹明B降解具有较高的光催化活性。杜轶君等（环保科技，2013,4:21-24)采用溶 胶-凝胶法制备酞菁_110 2光催化剂，并分别掺杂铁、铜、钴、镍元素，并研宄在可见光下酞 菁_Ti02光催化剂对5种有机染料（甲基橙、甲基红、甲酚紫、亚甲基蓝和孔雀石绿）的降 解效果。通常制备的酞菁_Ti02光催化剂所用的敏化剂酞菁在可见光区有较强的吸收，因 此该种酞菁_110 2光催化剂只能使Ti02的波长响应范围拓展到可见光区，无法拓展到近红 外区，从而制备的酞菁_Ti02光催化剂在近红外光区没有吸收。
【发明内容】
[0005] 本发明要解决的技术问题是：基于上述问题，本发明提供一种可溶性胺基酞 菁-二氧化钛近红外光催化剂的制备方法。
[0006] 本发明解决其技术问题所采用的一个技术方案是：一种可溶性胺基酞菁_二氧化 钛近红外光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0007] (1)胺基邻苯二腈的合成：
[0008] 在反应容器中加入硝基邻苯二腈、有机胺、弱碱和溶剂，搅拌条件下室温反应 12~24h，反应结束后将反应液倒入盛有适量去离子水的烧杯中沉淀，将沉淀物水洗至洗 液呈中性，烘干，用无水乙醇重结晶，将重结晶产物放入真空烘箱中40~50°C干燥12~ 24h，得到胺基邻苯二腈；
[0009] (2)胺基酞菁的合成：
[0010] 在反应容器中加入步骤（1)制得的胺基邻苯二腈、金属盐、1，8-二氮杂二环十一 碳-7-烯（DBU)和溶剂，在氮气保护下130~160°C反应12~24h，反应结束后冷却至室温， 向反应液中加入乙酸乙酯至有产物析出，减压抽滤，用乙酸乙酯、甲醇依次反复洗涤，烘干， 得黑色或深蓝色固体粉末，即得到胺基酞菁；
[0011](3)采用溶胶-凝胶法制备胺基酞菁_1102近红外光催化剂：
[0012] 在反应容器中加入无水乙醇，在搅拌条件下向其中缓慢滴加1102的前驱体溶液， 搅拌均匀得到溶液A;在另一反应容器中加入去离子水、浓盐酸和冰醋酸，搅拌均匀得溶液 B;将B溶液在30~40°C下匀速搅拌，随后将A溶液缓慢滴加到B溶液中，1~2h滴加完， 充分搅拌得到Ti02溶胶；
[0013] 向1102溶胶中加入步骤（2)制得的不同量的胺基酞菁，搅拌至胺基酞菁溶解，得 到澄清透明的胺基酞菁-Ti02的溶胶，将胺基酞菁-TiO2的溶胶密封，在60~70°C下陈化 2~4d，之后敞口烘干至粉末，用无水乙醇洗涤数次，烘干，得到不同含量的胺基酞菁-Ti02 近红外光催化剂。
[0014] 进一步地，步骤（1)中硝基邻苯二腈为3-硝基邻苯二腈或4-硝基邻苯二腈，有机 胺为正丁胺、正辛胺或二甲胺水溶液，弱碱为三乙胺、碳酸钾或醋酸钾，溶剂为DMS0、DMF或 DMAC〇
[0015] 进一步地，步骤（1)中邻苯二腈、有机胺、弱碱投料比为摩尔比=1 : (0? 11~ 0. 15):(0. 2~0. 25)，溶剂的用量为使投料总量的摩尔浓度在8~9mol/L。
[0016]进一步地，步骤（1)中得到胺基邻苯二腈为3-正丁胺基邻苯二腈（a-nBAPn)、 3_二甲胺基邻苯二腈（a-DMAPn)、4_正丁胺基邻苯二腈（-nBAPn)或3-正辛胺基邻苯 二腈（a-nOAPn)〇
[0017] 进一步地，步骤（2)中金属盐为MnCl2 ? 4H20或CuCl2 ? 2H20,溶剂为正己醇、正戊 醇或正庚醇，不用金属掺杂的酞菁无需添加金属盐。
[0018] 进一步地，步骤（2)中胺基邻苯二腈、金属盐、DBU投料比为摩尔比=1 : (0. 25~ 0. 3):(0. 25~0. 3)，溶剂的用量为使投料总量的摩尔浓度在0. 55~0. 85mol/L。
[0019]进一步地，步骤⑵中得到胺基酞菁为3,3'，3"，3"'-四正丁胺基锰 酞菁（a-TnBAMnPc)、3,3'，3"，3"'-四正丁胺基铜酞菁（a-TnBACuPc)、3,3'， 3"，3"'-四正丁胺基酞菁（a-TnBAH2Pc)、4,4'，4"，4"'-四正丁胺基锰酞菁 (0-TnBAMnPc)、3,3，，3"，3"，-四二甲胺基锰酞菁（a-TDMAMnPc)、3,3，，3"， 3"'-四二甲胺基铜酞菁（a-TDMACuPc)或3,3'，3"，3"'-四正辛胺基锰酞菁 (a-TnOAMnPc)〇
[0020] 进一步地，步骤（3)中1102的前驱体溶液为钛酸四丁酯、TiCl4、钛酸异丙酯或钛酸 正丙酯。
[0021] 进一步地，步骤（3)中1102的前驱体溶液的浓度为0. 5~10g/mL，溶液B中盐酸 的含量为5~20wt%，醋酸的含量为10~40wt%，溶液A与溶液B的体积比为1:2~5， 胺基酞菁的加入量相对于Ti02S0. 5~8wt%。
[0022] 本发明的有益效果是：合成了可溶的并且在近红外区有较强吸收的胺基酞菁，该 胺基酞菁可溶于110 2的酸性溶胶体系，采用溶胶-凝胶法制备胺基酞菁-TiO2光催化剂，可 以使胺基酞菁以分子形态充分与Ti02接触，从而与TiO2结合均匀、稳定，并且可使TiO2的 波长响应范围拓展到近红外区；胺基酞菁-Ti02近红外光催化剂的光催化降解效果要优于 Ti02，与通常的酞菁-Ti02光催化剂相比有着更高的催化效率，并且具有一定的稳定性，可 循环使用。
【附图说明】
[0023] 下面结合附图对本发明进一步说明。
[0024] 图1是七种可溶性胺基酞菁的紫外-可见吸收光谱图；
[0025] 图2是三种胺基酞菁_1102近红外光催化剂的紫外-可见吸收光谱图；
[0026] 图3是lwt%a-TDMACuPc-Ti02近红外光催化剂与TiO2光催化降解甲基紫的降 解曲线图。
[0027]
【具体实施方式】
[0028] 现在结合具体实施例对本发明作进一步说明，以下实施例旨在说明本发明而不是 对本发明的进一步限定。
[0029] 实施例1
[0030] 本实施例选用的可溶性胺基