用于混合金属氧化物氨氧化催化剂的预煅烧添加剂的制作方法
【专利说明】用于混合金属氧化物氨氧化催化剂的预煅烧添加剂
[0001] 发明背景。 发明领域
[0002] 本发明涉及用于不饱和烃氨氧化为相应的不饱和腈的改进的催化剂。特别地，本 发明涉及制造改进的催化剂的方法，所述改进的催化剂用于丙烯和/或异丁烯分别氨氧化 为丙烯腈和/或甲基丙烯腈，和丙烯和/或异丁烯分别氧化为丙烯醛/丙烯酸和/或甲基 丙烯醛/甲基丙烯酸。更具体地说，本发明涉及生产改进的多组分氨氧化催化剂的方法，所 述氨氧化催化剂包含金属氧化物复合物，其中在所述催化剂的制备过程期间，添加可热分 解的含氮化合物，然后将催化剂煅烧。
[0003] 现有技术说明 包含铁、铋和钼氧化物、用适合的元素促进的催化剂，已经长期用于在升高的温度下 在氨和氧（通常以空气的形式）存在下丙烯和/或异丁烯的转化，来制造丙烯腈和/或 甲基丙烯腈。特别地，英国专利1436475 ;美国专利4, 766, 232 ;4, 377, 534 ;4, 040, 978 ; 4, 168, 246 ;5, 223, 469和4, 863, 891各自涉及铋-钼-铁催化剂，其可用II族元素促进以 产生丙烯腈。此外，美国专利5, 093, 299、5, 212, 137、5, 658, 842和5, 834, 394涉及铋-钼 促进的催化剂，显示了丙烯腈的高产率。
[0004] 部分地，本发明涉及铋-钼-铁催化剂的制备和作为制备一部分的添加剂的用途。 通常，以分批方法，通过将不同的金属组分的源化合物简单组合和反应产生这些催化剂。然 而，已经使用更复杂和多步骤的制备。例如，美国专利4, 040, 978教导了一种催化剂制备方 法，其中单独制备每种金属的钼酸盐然后组合和反应；和美国专利4, 148, 757教导了一种 催化剂制备方法，其中铋和钼首先反应形成钼酸铋，然后钼酸铋与不同的其它金属组分的 源化合物的混合物组合。
[0005] 除了助催化剂元素的添加和不同的载体材料(例如二氧化硅）的使用，添加添加 剂以促进钼酸铋铁氨氧化催化剂为非典型的。对于其它的催化剂体系较少如此。例如，US 5, 128, 114教导了添加柠檬酸铵或尿素至含水二氧化硅溶胶中，干燥所述混合物，然后将干 燥的粉末煅烧以去除挥发性组分。添加剂的使用产生了耐磨的微球颗粒。US 5, 128, 114 描述了使用这种方法制备担载在的二氧化硅上的钯和铂-钯催化剂，适合作为氢和氧反 应生产过氧化氢的催化剂。US 7, 288, 669和US 6, 943, 135教导了将NOx源添加到催 化剂制备所用的其它成分中，所述催化剂用于丙烷氧化为丙烯酸或丙烷氨氧化为丙烯腈 (Mo-V-Te-Nb-O型催化剂体系，作为示例）。 发明概要
[0006] 本发明涉及用于丙烯和/或异丁烯氨氧化的改进的混合金属氧化物催化剂。该改 进的催化剂，如本文所述制备，提供了丙烯和/或异丁烯至腈（即，具有官能团"-CN"的化 合物，例如丙烯腈、甲基丙烯腈、乙腈和氰化氢）的更大的总体转化率，更高的氰化氢产量 和更高的氨利用效率。本发明还涉及用于丙烯和/或异丁烯氧化的改进的混合金属氧化物 催化剂。
[0007] 在一个实施方案中，本发明涉及包含金属氧化物复合物的催化剂的制备方法，其 中在所述催化剂中元素的相对比率通过下式表示： Mo12B i aFebAcDdEeF fGgCehOx 其中A为选自钠、钾、铷和铯的至少一种元素；和 D为选自镍、钴、锰、锌、镁、钙、锶、镉和钡的至少一种元素； E为选自铬、钨、硼、铝、镓、铟、磷、砷和钒的至少一种元素； F为选自镧、镨、钕、钐、铕、札、钺、镝、钬、铒、镑、镱、镥、钪、?乙、钛、错、铪、银、钽、错、镓、 铟、铊、硅、锗和铅的至少一种元素； G为选自银、金、钌、铑、钯、锇、铱、铂和汞的至少一种元素；和 a 为 0· 05-7， b 为 0· 1-7， c 为 0· 01-5， d 为 0· 1-12， e 为 0-5， f 为 0-5， g 为 0-0.2， h为0-5,和 X为满足存在的其它组成元素的价态需求所需的氧原子数； 其中在所述催化剂的制备期间，添加可热分解的含氮化合物。
[0008] 催化剂的制备方法通常包含： (a) 将包含所述金属氧化物催化剂的金属源化合物组合形成催化剂前体， (b) 将所述催化剂前体干燥以形成催化剂颗粒，和 (c) 煅烧所述催化剂颗粒以产生所述催化剂， 在所述催化剂的制备过程期间，在煅烧步骤之前，添加可热分解的含氮化合物。在一个 实施方案中，在催化剂前体的制备期间添加可热分解的含氮化合物。在一个实施方案中，在 喷雾干燥之前，将可热分解的含氮化合物添加到催化剂前体中。在另一个实施方案中，在煅 烧之前，将可热分解的含氮化合物添加到催化剂颗粒中。
[0009] 本发明还涉及将选自丙烯和异丁烯或它们的混合物的烯烃转化为丙烯腈，和/或 甲基丙烯腈和其它副产物腈（即，具有官能团"-CN"的化合物，例如乙腈和氰化氢）和它们 的混合物的方法，通过在蒸汽相中在升高的温度和压力下，在混合金属氧化物催化剂的存 在下，将所述烯烃与包含分子氧的气体和氨反应，其中所述催化剂如本文所述制备。
[0010] 发明详述 本发明是混合金属氧化物催化剂的制备，所述催化剂用于将丙烯、异丁烯或它们的混 合物分别催化氨氧化为丙烯腈、甲基丙烯腈和它们的混合物，和用于将丙烯、异丁烯或它们 的混合物分别催化氧化为丙烯醛/丙烯酸、甲基丙烯醛/甲基丙烯酸和它们的混合物。在 所述催化剂制备过程期间，添加至少一种可热分解的含氮化合物。
[0011] 在一个实施方案中，催化剂的制备方法包含： (a)将包含混合金属氧化物催化剂的金属源化合物组合形成催化剂前体， (b)将所述催化剂前体干燥以形成催化剂颗粒，和 (C)煅烧所述催化剂颗粒以产生所述催化剂， 其中在所述催化剂制备期间，添加至少一种可热分解的含氮化合物。
[0012] 在所述催化剂的制备过程期间，在煅烧步骤之前，添加可热分解的含氮化合物。在 一个实施方案中，在催化剂前体的制备期间添加可热分解的含氮化合物。在一个实施方案 中，在喷雾干燥之前，将可热分解的含氮化合物添加到催化剂前体中。在另一个实施方案 中，在煅烧之前，将可热分解的含氮化合物添加到催化剂颗粒中。
[0013] 在一个实施方案中，催化剂的制备方法包含： (a) 将包含所述金属氧化物催化剂的金属源化合物组合形成催化剂前体， (b) 将所述催化剂前体喷雾干燥以形成微球催化剂颗粒，和 (c) 煅烧所述微球催化剂颗粒以产生所述催化剂， 其中在所述催化剂的制备过程期间，添加可热分解的含氮化合物。
[0014] 当用于丙烯的氨氧化时，通过以上方法（即包括可热分解的含氮化合物添加的制 备方法）制备的催化剂，与没有添加可热分解的含氮化合物制备的相似的催化剂相比，其 特征在于丙烯至腈（即具有官能团"-CN"的化合物），例如丙烯腈，氰化氢和乙腈，的更大的 总体转化率。对于丙烯的氨氧化所用的任何催化剂，该结果可通过计算"α"（如以下关系 限定）定量： a = [(%AN + (3 X %HCN) + (1.5 X %ACN)) + %PC] X 100 其中％AN为丙烯腈产率， %HCN为氰化氢产率， %ACN为乙腈产率， %PC为丙烯转化率，和 " α "为"氮插入"或"氮利用率"（即来自氨的氮在氨氧化反应期间与丙烯组合形成具 有官能团"-CN"的化合物；因此，" α "越大，丙烯至丙烯腈、氰化氢和乙腈的总体转化率越 大）的量度。
[0015] 如本文所用，"丙烯腈产率"指丙烯腈的摩尔百分比产率（表示为没有任何百分 比符号的数）计算如下：（产生的丙烯腈摩尔数+进料到反应器的丙烯摩尔数）X 100。 "氰化氢产率"指氰化氢的摩尔百分比产率（表示为没有任何百分比符号的数）计算如下： ((产生的氰化氢摩尔数+3) + (进料到反应器的丙烯摩尔数））X 100。"乙腈产率"指乙 腈的摩尔百分比产率（表示为没有任何百分比符号的数）计算如下：（（产生的乙腈摩尔 数+1. 5) + (进料到反应器的丙烯摩尔数））X 100。丙烯转化率指丙烯至产物和副产物的 摩尔百分比转化率（表示为没有任何百分比符号的数）计算如下：[(进料到反应器的丙烯 摩尔数-离开反应器的丙烯摩尔数进料到反应器的丙烯摩尔数]X 100。
[0016] 最后，当用于丙烯的氨氧化时，通过以上方法（即包括添加可热分解的含氮化合 物的制备方法）制备的催化剂，与没有添加可热分解的含氮化合物制备的相似催化剂相 比，其特征在于较少的"氨燃烧"。简单来说，"氨燃烧"是在反应中消耗的氨的量度，其不 通过存在于所需反应产物中的氮的量计算。期望较低的氨燃烧，因为更多的氨反应以形成 有价值的产物（例如向腈中提供氮），相反则反应产生副产物或废物（例如N2、N20、NO或 NO2)。"氨燃烧"通常表示为进料到反应中，反应但不产生丙烯腈、HCN或乙腈的氨的量的摩 尔百分比；和可计算如下：[1-[(产生的丙烯腈、HCN和乙腈的摩尔数+离开反应器的氨摩 尔数）+ (进料到反应器的氨摩尔数）]]X 100。
[0017] 本发明的催化剂特征在于高的" α "（即大于100)和低的"氨燃烧"（即小于约 15%)两者。通常，"α "和"氨燃烧"两者为催化剂利用氨用于丙烯氨氧化为丙烯腈的效率 的量度。
[0018] 催化剂 本发明涉及多组分混合的金属氧化物氨氧化催化组合物，其包含催化氧化物的复合 物，其中元素和在所述催化组合物中元素的相对比率通过下式表示： Mo12B i aFebAcDdEeF fGgCehOx 其中A为选自钠、钾、铷和铯的至少一种元素；和 D为选自镍、钴、锰、锌、镁、钙、锶、镉和钡的至少一种元素； E为选自铬、钨、硼、铝、镓、铟、磷、砷和钒的至少一种元素； F为选自镧、镨、钕、钐、铕、札、钺、镝、钬、铒、镑、镱、镥、钪、纪、元素、钛、错、铪、银、钽、 铊、硅、锗和铅的至少一种元素； G为选自银、金、钌、铑、钯、锇、铱、铂和汞的至少一种元素；和 a、b、c、d、e、f、g、h 和 η 分别为铋（Bi)、铁（Fe)、A、D、E、F、铈（Ce)和氧（0)，相对于 12个原子的钼（Mo)的原子比，其中 a 为 0· 05-7， b 为 0· 1-7， c 为 0· 01-5， d 为 0· 1-12， e 为 0-5， f 为 0-5， g 为 0-0.2， h为0-5,和 X为满足存在的其它组成元素的价态需求所需的氧原子数。
[0019] 在一个实施方案中，所述催化剂不包含碲、锑或硒。在另一个实施方案中，在上式 中通过"E"标明的组分或元素还可包括碲和/或锑。在一个实施方案中，h为0. 01-5。
[0020] 在以上描述的催化组合物的一个实施方案中，0