一种催化生物乙醇制备烯烃的催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及生物乙醇催化转化制备低碳烯烃的应用领域，具体涉及到一种催化生 物乙醇制备烯烃的催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 低碳烯烃（如乙烯和丙烯）一直是有机化工和石油化工最重要的基础原料，其生 产水平是衡量一个国家化学工业发展水平的重要指标。近年来，丙烯衍生物尤其是聚丙烯 的需求量大增，使得世界范围内的丙烯需求急剧增加，其需求量的增长速度已经超过乙烯， 并且在今后较长时期内丙烯仍将供不应求。目前，丙烯主要来源于石油蒸汽裂解和催化裂 化加工过程，其产量约占丙烯总产量的98 %，但是，由于石油资源日益匮乏、石油价格在高 位震荡，加之石油蒸汽裂解加工过程增产丙烯受乙烯产量制约，而石油催化裂化加工过程 增产丙烯成本较高，因此，必须寻找新的技术途径大规模增产丙烯，缓解丙烯市场供需矛 盾。
[0003] 近年来由甲醇生产丙烯已经得到广泛研宄。随着生物发酵和生物化工技术的快速 进步，由生物质（尤其是木质纤维素等）生产乙醇技术已经取得重要突破。预计2025年之 后，生物乙醇将进入大规模生产和市场应用阶段。因此，利用生物乙醇生产乙烯、丙烯等石 化基础原料将成为非石油路线制备低碳烯烃的重要途径，此途径不仅扩大了乙烯和丙烯的 来源，而且逐步减弱了对石油资源的过度依赖，并可形成生物一化工产业链，所以由生物乙 醇制乙烯、丙烯引起了研宄者和企业的广泛关注。
[0004] 目前大多数的研宄者采用H-ZSM-5催化剂和金属或磷改性后的ZSM-5催化剂进行 乙醇向烯烃的转化，如：Ni-HZSM-5 和 Ga-HZSM-5、Fe-HZSM-5、P-W-HZSM-5 和 La-W-HZSM-5 催化剂等。最近，Goto等报道碱金属改性的HZSM-5分子筛催化剂具有较高的乙醇制丙烯性 能，在 500°C，W/F = 0.03g . cat . min/mL 的条件下，Sr-HZSM-5(Si02/Al203= 184，Sr/Al =0· 1，摩尔比）催化剂上的丙烯收率约为32%。Inoue等发现，在550°C，0. lMPa，WHSV = 0. 63h-l的条件下，La改性的HZSM-5催化剂上（Si/Al2= 280, La/Al 2= 2. 2,摩尔比）丙 烯的收率约为31 %。申请者所在课题组Song等发现，在823K，0.1 MPa，原料总流速为30mL/ min，乙醇分压为50KPa的条件下，P改性的HZSM-5催化剂（P/A1 = 0. 5, SiO2Al2O3= 80， 摩尔比）上丙烯的收率为32%。另外，在Zr改性的HZSM-5催化剂（SiO2Al2O 3= 80,摩尔 比）上乙醇制丙烯的收率约为32%。H. Oikawa等利用SAP0-34催化剂将乙烯转化为丙烯， M. Iwamoto等利用Ni-MCM-41将乙烯转化为丙烯和丁烯。C. Duan等利用HZSM-5/SAP0-34 将乙醇转化为丙烯。综上所述，目前用于乙醇制丙烯的催化剂主要是传统的固体酸催化剂， 上述催化剂对乙醇向丙烯的转化存在对丙烯收率并不理想、催化剂活性稳定性较差、催化 剂活性组分容易流失等缺陷。
[0005] 目前文献中有报导CO转化为烯烃，以及甘油转化为烯烃，而本申请为生物乙醇转 化为烯烃，此碳一、碳二和碳三的醇类的转化机理是截然不同的，而且CO来源于煤，甘油来 源于柴油，此都为化石资源的转化利用，而本申请所指生物乙醇是生物质能源的再利用。
【发明内容】
[0006] 针对上述现有技术，本发明提供了一种催化生物乙醇制备烯烃的催化剂的制备方 法。
[0007] 本发明还提供了一种利用上述方法制备的催化剂，具有良好的选择性和稳定性， 且催化生物乙醇转化成丙烯和乙烯的得率较高。
[0008] 本发明是通过以下技术方案实现的：
[0009] -种催化生物乙醇制备烯烃的催化剂的制备方法，是通过以下步骤实现的：
[0010] (1)将错源溶解于去离子水中，得浓度为0. 03~0. lmol/L的错源水溶液；
[0011] (2)在搅拌速度为300~800r/min的条件下，将沉淀剂滴加入锆源水溶液中，其 中，所述沉淀剂和锆源摩尔比为（1. 5~1) : 1，滴加完毕后，继续搅拌，然后静置沉淀24~ 48小时后，进行抽滤，然后于100~150°C干燥12~36小时；
[0012] (3)将干燥后的样品于500~700°C焙烧4~8小时，得到催化剂Zr02。
[0013] 优选地，所述锆源为ZrO (NO3) 2或ZrOCl 2。
[0014] 优选地，所述沉淀剂为氨水、NaOH或乙二胺。
[0015] 步骤⑵中，所述沉淀剂的滴加速度为2~3滴/秒。
[0016] 本发明还得到了一种利用上述方法制备的催化剂Zr02。
[0017] 优选地，一种催化生物乙醇制备烯烃的催化剂的制备方法，是通过以下步骤实现 的：
[0018] (1)将锆源和硝酸镧La(NO3)3 · 6H20溶解于去离子水中；
[0019] (2)在搅拌速度为300~800r/min的条件下，将沉淀剂加入步骤（1)得到的水 溶液中，滴加完毕后，继续搅拌，然后静置沉淀24~48小时后，进行抽滤，放入烘箱中于 100~150°C干燥12~36小时；
[0020] (3)将干燥后的样品于500~700°C焙烧4~8小时，得到催化剂Zr02/La 203。
[0021] 所述硝酸镧和锆源的摩尔比为I :100~10 :100。
[0022] 优选地，所述锆源为ZrO (NO3) 2或ZrOCl 2。
[0023] 优选地，所述沉淀剂为质量分数为10%~25%的氨水、NaOH或乙二胺。
[0024] 步骤⑵中，所述沉淀剂的滴加速度为2~3滴/秒。
[0025] 本发明还得到了一种利用上述方法制备的催化剂Zr02/La20 3。
[0026] 在催化过程中，反应前将催化剂装入固定床反应器，以氮气作为载气，乙醇和水的 混合物在进入反应器前被汽化，所述ZrO2与原料的接触时间为0. 001~0. 05g/ml/min，所 述Zr02/La203与原料的接触时间为0. 001~0. 05g/ml/min。
[0027] 目前，乙醇制备烯烃的研宄中均采用HZSM-5分子筛和修饰过的分子筛催化剂， 丙烯收率普遍保持在33%以下。而本申请合成的二氧化锆在催化转化乙醇到丙烯的反 应中，展现出了很好的选择性和稳定性，丙烯的收率约为32. 2%~40. 2%，乙烯的收率约 33. 0%~52. 9%，大大提高了丙烯的收率，且催化剂的稳定性良好。
[0028] 过渡金属氧化物在工业催化方面占有重要的地位，特别是二氧化锆，它是唯一同 时具有酸性、碱性、氧化性和还原性的金属氧化物；又是P-型半导体材料，同时二氧化锆又 是一种良好的载体，能够与活性组分产生相互作用，起到良好的催化效果。二氧化锆上酸和 碱中心的强度都很弱，但它却具有很强的C-H键断裂活性，比SiOjP MgO的活性都高，其酸 碱中心协同催化作用，对于某些反应有很好的活性和选择性。因此其在醇脱水、烷烃异构化 和歧化、芳构化、甲烷的氧化、加氢裂解、聚合、脱氢、电催化等方面被广泛应用。
【附图说明】
[0029] 图1为600°C焙烧、NaOH作沉淀剂条件下，不同原料制备的ZrO^ XRD谱图； [0030] 图2为600°C焙烧、乙二胺作沉淀剂条件下，不同原料制备的21〇2的XRD谱图；
[0031] 图3为600°C焙烧、氨水作沉淀剂条件下，不同原料制备的ZrOj^ XRD谱图；
[0032] 图4为600°C焙烧，不同沉淀剂条件下，以ZrOCl2为原料制备的ZrO 2的XRD谱图；
[0033] 图5为600°C焙烧，不同沉淀剂条件下，以ZrO(NO3)2为原料制备的ZrO 2的XRD谱 图；
[0034] 图6为合成的二氧化锆催化生物乙醇向丙烯转化的反应结果，其中，1-6分别为实 施例1-6制备得到的二氧化锆催化剂；
[0035] 图7为氧化锆/氧化镧复合金属氧化物催化生物乙醇转化为烯烃的反应结果，其 中1-4分别为实施例7-10制备得到的氧化锆/氧化镧催化剂。
【具体实施方式】
[0036] 下面结合实施例对本发明作进一步的说明。
[0037] 实施例1 : 一种催化生物乙醇制备烯烃的催化剂的制备方法，是通过以下步骤实 现的：（1)称取ZrOCl2 · 8H20溶解于500ml去离子水中，得浓度为0. 03mol/L的氯氧化锆溶 液；（2)称取I. 08g的乙二胺作为沉淀剂；在搅拌速度为300r/min的条件下，将乙二胺逐滴 加入其中，滴加速度保持在2~3滴/秒；滴加完毕后，继续搅拌0. 5小时，然后静置沉淀24 小时；抽虑后，放入烘箱中，l〇〇°C干燥12小时；
[0038] (3)干燥后的样品移入马弗炉中，600°C焙烧4小时，得到ZrO^化剂。
[0039] 实施例2 :-种催化生物乙醇制备烯烃的催化剂的制备方法，是通过以下步骤实 现的：
[0040] (1)称取ZrO(NO3)2 · 2H20溶解于500ml去离子水中，得浓度为0· 03mol/L的硝酸 氧锆溶液；
[0041] (2)称取I. 08g的乙二胺作为沉淀剂；在搅拌速度为300r/min的条件下，将乙二 胺逐滴加入其中，滴加速度保持在2~3滴/秒；滴加完毕后，继续搅拌0. 5小时，然后静置 沉淀24小时；抽虑后，放入烘箱中，KKTC干燥12小时；
[0042] (3)干燥后的样品移入马弗炉中，600°C焙烧4小时，得到ZrOjf化剂。
[0043] 实施例3 :-种催化生物乙醇制备烯烃的催化剂的制备方法，是通过以下步骤实 现的：
[0044] (1)称取ZrOCl2 · 8H20溶解于500ml去离子水中，得浓度为0· 05mol/L的氯氧化 锆溶液；
[0045] (2)量取质量分数为10 %的氨水23ml于烧杯中，作为沉淀剂；在搅拌速度为 500r/min的条件下，将氨水逐滴加入其中，滴加速度保持在2~3滴/秒；滴加完毕后，继 续搅拌〇. 5小时，然后静置沉淀36小时；抽虑后，放入烘箱中，120°C干燥24小时；
[0046] (3)干燥后的样品移入马弗炉中，600°C焙烧6小时，得到ZrOjf化剂。
[0047] 实施例4 :一种催化生物乙醇制备烯烃的催化剂的制备方法，是通过以下步骤实 现的：
[0048] (1)称取ZrO(NO3)2 · 2H20溶解于500ml去离子水中，得浓度为0· 05mol/L的硝酸 氧锆溶液；
[0049] (2)量取质量分数为10 %的氨水23ml于烧杯中，作为沉淀剂；在搅拌速度为 500r/min的条件下，将氨水逐滴加入其中，滴加速度保持在2~3滴/秒；滴加完毕后，继 续搅拌〇. 5小时，然后静置沉淀36小时；抽虑后，放入烘箱中，120°C干燥24小时；
[0050] (3)干燥后的样品移入马弗炉中，600°C焙烧6小时，得到ZrOjf化剂。
[0051] 实施例5 :-种催化生物乙醇制备烯烃的催化剂的制备方法，是通过以下步骤实 现的：
[0052] (1)称取ZrOCl2 · 8H20溶解于500ml去离子水中，得浓度为0· lmol/L的氯氧化锆 溶液；
[0053] (2)称取NaOH 4. 8g，溶于IOml去离子水，所得溶液作为沉淀剂；在搅拌速度为 8