一种生物柴油制备过程所用的催化剂及制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种生物柴油制备过程所用的催化剂及其制备方法。即利用生物质资源及其废弃生物质资源的再利用技术，制备一种新型高效非均相碱催化剂，其用于生物柴油的制备。
【背景技术】
[0002]生物柴油作为一种“绿色能源”，具有明显优势:含硫量低，十六烷值高，其润滑性能、燃烧性能优于普通柴油。目前制备生物柴油主要采用酯交换法得到，即利用甲醇或乙醇等短链醇类物质与天然植物油或动物脂肪中主要成分甘油三酸酯发生酯交换反应，合成出长链脂肪酸甲(乙)酯一生物柴油。酯交换法主要包括均相催化法、非均相催化法、生物催化法和超临界法。传统的制备生物柴油的路线是采用均相酸、碱催化剂，该法存在催化剂与产物分离困难、粗产品需大量水洗、产生大量废液污染环境的缺陷。使用固体碱催化剂，使反应混合物形成油一醇一催化剂三相，反应结束后催化剂和产物容易分离，解决了催化剂回收和环境污染问题。寻找廉价易得、催化活性高、可重复循环使用、环境友好的固体碱催化剂成为了目前的研宄重点之一。
[0003]目前，已有多项关于固体碱催化剂及其在生物柴油制备中应用的专利以及文献。
[0004]专利CN103396842A公开了一种以赤泥和鸡蛋壳为原料制备催化剂、催化合成生物柴油的方法，其中催化剂是由鸡蛋壳粉碎煅烧成CaO粉末，然后以1:1的比例与赤泥混合加入蒸馏水中浸制，经过烘干、煅烧活化制得的。
[0005]专利CN103447020A涉及的固体碱催化剂为一类组成可控的阴离子插层的层状化合物，即在钙基水滑石基础上引入M2+和M3+金属离子组成的三元复合金属氧化物体系，但该方法过于复杂。
[0006]专利CN101474571A涉及到一种固体碱催化剂的制备方法，此催化剂是将盐溶液和碱溶液混合，于80°C晶化4h得到沉淀，经过离心分离、水洗、干燥后得到。
[0007]专利CN103143339A以酸处理过的天然凹凸棒土原料制得的改性凹凸棒土作为载体，钠的化合物作为负载物，制备Na/ATP催化剂。
[0008]但是现有专利以及文献报道涉及生物柴油制备所需的催化剂普遍存在催化活性较低，比表面积小，碱性不强，只有在加大催化剂用量、延长反应时间的情况下才能提高转化率。但催化剂用量过大，会引起皂化反应，产物不易分离。
【发明内容】
[0009]本发明的目的之一是为了解决上述的催化剂催化活性不高、催化剂难以与生物柴油分离以及不够环保等技术问题而提供一种生物柴油制备过程所用的催化剂，该催化剂催化活性较高。
[0010]本发明的目的之二在于提供上述的一种生物柴油制备过程所用的催化剂的制备方法。
[0011]本发明的技术方案
一种生物柴油制备过程所用的催化剂，通过包括如下步骤的方法制备而成:
(1)、将螺蛳壳控制温度为800-1000°C煅烧3-5h、高岭土控制温度为750-850°C煅烧10h，煅烧完后进行混合，混合后进行研磨至80-120目；
上述的所用的螺蛳壳和高岭土的量，按质量比计算，即螺蛳壳粉:高岭土粉为3-10:1 ;其中螺蛳壳还可以用废贝壳、龟壳、虾壳或蟹壳替代；
(2)、将步骤(I)研磨后的螺蛳壳与高岭土混合物置于KBr溶液中浸泡6-12h，然后抽滤，所得的滤饼控制温度为70-120°C，优选为110°C进行干燥；
所述的KBr溶液浓度为0.5-lmol/L ；
(3)，步骤(2)干燥后的螺蛳壳与高岭土混合物控制温度为400-800°C进行高温煅烧3-5h，即得生物柴油制备过程所用的催化剂。
[0012]上述的一种生物柴油制备过程所用的催化剂，其用于生物柴油的制备，其使用量为生物质原料油质量的0.5-5%，生物柴油产率高达97%以上。
[0013]本发明的有益技术效果
本发明的一种生物柴油制备过程所用的催化剂，是由废弃的螺蛳壳与自然界中存在的高岭土制得，是一种非均相固体碱催化剂。现有的制备生物柴油的路线是采用均相酸、碱催化剂，该法存在催化剂与产物分离困难、粗产品需大量水洗、产生大量废液污染环境的缺陷。而本发明的一种生物柴油制备过程所用的催化剂即非均相固体碱催化剂的制备方法，由于制备过程中反应混合物形成油一醇一催化剂三相，反应结束后催化剂和产物生物柴油容易分离，从而解决了催化剂回收和环境污染问题。
[0014]进一步，与传统催化剂相比，本发明的一种生物柴油制备过程所用的催化剂使用原料均为自然界存在的高岭土以及作为废弃生物质资源的壳类、贝类为原料，该原料廉价易得，因此其生存成本较低，并且对环境友好度高。
[0015]进一步，本发明的一种生物柴油制备过程所用的催化剂，在应用实施例中用于生物柴油制备时，当加入量为生物质原料油质量的1%，所得生物柴油产率能达到97%，而传统的碱催化剂NaOH，加入量为生物质原料油质量的1%的应用对照实施例中，生物柴油产率为92%。由此表明，本发明的一种生物柴油制备过程所用的催化剂拥有更高的催化活性。
【具体实施方式】
[0016]下面通过具体实施例对本发明进一步阐述，但并不限制本发明。
[0017]本发明的应用实施例中所用的生物质原料油为金龙鱼精炼一级大豆油，生产厂家为上海嘉里食品工业有限公司。
[0018]实施例1
一种生物柴油制备过程所用的催化剂，通过包括如下步骤的方法制备而成:
(1)、控制温度为800°C将螺蛳壳煅烧3h、控制温度为750°C将高岭土煅烧10h，煅烧完后进行混合，混合后进行研磨至120目；
上述的所用的螺蛳壳和高岭土的量，按质量比计算，即螺蛳壳粉:高岭土粉为3:1 ;
(2)、将步骤(I)研磨后的螺蛳壳与高岭土混合物置于KBr溶液中浸泡12h，然后抽滤，所得的滤饼控制温度为110°C进行干燥12h ； 所述的KBr溶液浓度为0.5mol/L ；
(3)、步骤(2)干燥后的螺蛳壳与高岭土混合物控制温度为400°C进行高温煅烧3h，即得生物柴油制备过程所用的催化剂。
[0019]实施例2
一种生物柴油制备过程所用的催化剂，通过包括如下步骤的方法制备而成:
(1)、控制温度为900°C将螺蛳壳煅烧5h、控制温度为850°C将高岭土煅烧10h，煅烧完后进行混合，混合后进行研磨，并控制粒径为100目；
上述的所用的螺蛳壳和高岭土的量，按质量比计算，即螺蛳壳粉:高岭土粉为4:1 ;
(2)、将步骤(I)研磨后的螺蛳壳与高岭土混合物置于KBr溶液中浸泡12h，然后抽滤，所得的滤饼控制温度为110°C进行干燥12h ；
所述的KBr溶液浓度为0.5mol/L ；
(3)，步骤(2)干燥后的螺蛳