一种杂原子掺杂多孔石墨烯电催化剂及制备与应用和装置的制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及碳材料与电化学领域，具体涉及一种杂原子掺杂多孔石墨烯电催化剂及其制备方法与应用和装置。
【背景技术】
[0002]燃料电池(Fuel Cells)这种将燃料的化学能高效且环境友好地直接转化成电能的新能源技术，因其具有能量转化效率高、对环境影响小(零排放或者低排放)、燃料多样化等诸多优点而受到广泛关注；它们被誉为是继水力、火力、核能之后第四代发电技术。而其中的质子交换膜燃料电池更是具有工作温度低、启动速度快的优点，被认为最有希望替代内燃机成为未来的汽车动力装置。目前，尽管对质子交换膜燃料电池的研宄取得了很大进展，并陆续有以质子交换膜燃料电池为动力的示范性电动汽车面世，但要实现质子交换膜燃料电池大规模商业化应用还有大量的科学技术难关需要去攻克。其中，成本高和寿命短是制约质子交换膜燃料电池发展的两大突出问题，而导致这两大问题的关键因素之一在于电催化剂。过去，商业化燃料电池中使用最多的催化剂是铂或铂合金，但由于铂资源匮乏，价格昂贵，抗毒性差等限制了其在质子交换膜燃料电池中的应用。特别是电池中阴极，因其氧还原反应(Oxygen reduct1n react1n, ORR)速率远低于阳极燃料(如氢)氧化反应的速率，从而需要比阳极高出许多的催化剂去加速其氧还原反应进程；目前质子交换膜燃料电池阴极铂载量占电池总铂载量的75%左右。因此，开发低成本、高活性的ORR非铂催化剂来替代铂碳催化剂，被认为是降低燃料电池成本，从而实现其大规模商业化应用的最佳途径。
[0003]石墨烯因具有独特的物理、化学、机械性能，如高的理论比表面积、优异的机械强度、良好的柔韧性和高的电导率等而备受关注，它们被认为在电容器、传感器、锂离子电池、燃料电池等方面都有着光明的应用前景。如果能结合石墨烯特有的性能，将其进行适当的修饰后使其具有良好的氧还原催化活性，从而应用于燃料电池阴极催化剂，将会是一件意义重大的工作。
[0004]2008年中国科学院化学研宄所刘云圻研宄组采用化学气相沉积法首次公开了掺杂石墨烯及其制备方法(CN101289181)。另外斯坦福大学戴宏杰课题组通过电热得到了氮掺杂石墨烯(Science 2009，324，768)。至此，掺杂石墨烯材料的制备及性能研宄逐渐成为人们关注的热点。例如，Qu等(ACS Nano, 2010，4，1321-1326)用CVD法制备出了 N/C =4%的掺氮石墨稀，层数为2?8层。在0.1M KOH溶液中，以石墨稀修饰的工作电极尽管起始电位比Pt/C电极低0.2V，但其电流密度却是Pt/C电极的3倍，ORR反应按4电子过程进行。Parvez等人(ACS Nano, 2012, 6(11)，9541 - 9550)则用氧化石墨与氨腈为前驱物，通过两步热处理制备了掺氮石墨烯。第一步热处理温度为500°C，持续时间为4小时，氨腈被分解成CN ;第二步温度为800°C、900°C或1000°C，形成CN-G形式的掺氮石墨烯。TEM显示，此材料实际为石墨稀与含氮无定形碳的混合物。
[0005]目前杂原子掺杂石墨烯片的制备方法主要为高温直接热解法或者化学气相沉积法。高温直接热解法即氧化石墨烯与杂原子掺杂源在较高温度(通常>800°C)下，含氧官能团裂解产生大量气体，氧化石墨烯在气体的膨胀作用下被还原同时杂原子掺入石墨烯骨架。化学气相沉积法通常利用碳源和杂原子源在金属催化剂的作用下合成出杂原子掺杂的石墨烯，其合成温度通常也>800°C。采用这两种方法，其缺点是:1)操作条件比较苛刻，反应温度高(通常>800°C )，反应时间长；2)还原程度不高，C/Ο原子比仅为10，因而影响了杂原子掺杂石墨烯的导电性；3)掺杂程度不高，杂原子掺杂量低于10%，且不易控制；4)制备成本高；5)制得的石墨烯片易聚集，由于高比表面积，石墨烯容易由于平面间强的范德华力而聚集。因此，这种石墨烯材料，离子只能在平行于石墨烯平面方向上迀移，而在垂直于其平面方向上的离子迀移速度较低。氧还原主要发生在石墨烯片的边缘，催化剂的实际利用率低，极大地阻碍了在电池中的应用。
【发明内容】
[0006]为了克服现有技术的缺点和不足，本发明的首要目的在于提供一种杂原子掺杂多孔石墨烯电催化剂的制备方法。本发明采用酸制备出不同碳/氧比的表面带孔氧化石墨烯，再将表面带孔的氧化石墨烯与杂原子掺杂源进行混合，最后采用等离子体法制备出杂原子掺杂多孔石墨烯电催化剂，通过调节不同浓度的含杂原子化合物和等离子体放电参数，可以控制电催化剂中杂原子的掺杂含量、掺杂原子的状态和结构等。本发明的反应温度低、反应时间短，所制备的材料结构可控。
[0007]本发明的另一目的在于提供由上述制备方法制备得到的杂原子掺杂多孔石墨烯电催化剂。本发明所制备的电催化剂比表面积高、电性能好、成本低、氧还原催化活性好。
[0008]本发明的再一目的在于提供上述杂原子掺杂多孔石墨烯电催化剂的应用。
[0009]本发明的再一目的在于提供杂原子掺杂多孔石墨烯电催化剂的制备方法的装置。
[0010]本发明的目的通过以下技术方案实现:
[0011]一种杂原子掺杂多孔石墨烯电催化剂的制备方法，具体包括以下步骤:
[0012](I)表面带孔氧化石墨烯的合成
[0013]将水加入氧化石墨烯中，超声分散，得到氧化石墨烯溶液；然后在搅拌条件下，向装有氧化石墨烯溶液的容器中加入浓HNO3，容器密封，超声反应，静置后，倒入去离子水中，离心去酸，纯化，过滤，干燥，得到表面带孔氧化石墨烯，备用；
[0014](2)固体薄膜的制备
[0015]将步骤(I)的表面带孔氧化石墨烯、杂原子掺杂源化合物和溶剂混合均匀，得到涂覆液，然后将涂覆液涂覆到衬底表面，冷冻干燥，得到负载在衬底上的表面带孔氧化石墨烯与含杂原子前躯体的固体薄膜；
[0016](3)杂原子掺杂多孔石墨烯的等离子体法制备
[0017]将步骤(2)的负载有固体薄膜的衬底置于等离子体高温管式反应器中，采用机械泵抽真空降压至0.1?5Pa，再采用分子泵继续抽真空至10_4?10 _3Pa，通入还原性气体至压强为0.1?20Pa，将等离子体高温管式反应器以5?10°C /min升温速率加热到300?6000C，打开射频电源，在射频功率为100?600W的条件下，等离子体放电10?60min，然后关闭射频和加热电源，冷却，放入稀酸中浸泡0.1?24h，再用去离子水洗净，烘干，得到杂原子掺杂多孔石墨烯电催化剂。所述等离子体高温管式反应器的结构示意图如图1所示。
[0018]步骤(I)中所述浓硝酸的质量浓度为60?65%;所述氧化石墨烯溶液的质量百分比浓度为0.1?1.0%;步骤(I)中所述的浓順03与氧化石墨烯溶液的体积比为(I?20):1步骤(I)中所述去离子水与氧化石墨稀溶液的体积比为(100?200)mL: (50?500)mL。
[0019]步骤(I)中所述超声反应的频率为20?ΙΟΟΚΗζ、超声反应的功率为40?1000W ；超声反应的温度为4°C?60°C，超声反应时间为0.5?1h;步骤(I)中所述静置时间为I ?3h0
[0020]步骤(I)中所述超声分散的频率为20?ΙΟΟΚΗζ，超声分散的功率为40?1000W，超声分散的时间为30?120min ;步骤(I)中所述干燥的温度为40?60°C，干燥的时间为12?24h ;所述搅拌的转速为200?1000r/min。
[0021]步骤(I)中所述氧化石墨稀采用改进的Hmnmers方法制备得到，具体制备方法为:在冰水浴条件下，将质量百分数为95?98%的浓硫酸加入硝酸钠和石墨混合物中，搅拌反应10?60min ;逐步加入高锰酸钾，控制反应温度不超过20°C，加入完毕后继续反应6?24h，加入去离子水稀释，搅拌反应30?60min，升温至20?98°C，反应12?48h，逐滴加入质量百分数为30?35%的双氧水，滴加完后继续反应30?60min，过滤，用质量百分数为5?10% HCl溶液和去离子水进行洗涤，直到滤液中无硫酸根被检测到为止；最后将滤饼于40?60°C干燥12?24h，得到氧化石墨烯；所述逐步加入高锰酸钾是指高锰酸钾每次加入量为高锰酸钾总重量的1/60，每次间隔I?2min ;所述搅拌的转速为200?1000r/min ;所述滴加的速度为5?10滴/min ;所述升温速率为10?20°C /min ；
[0022]所述石墨粉:硝酸钠:浓硫酸:高锰酸钾:用于稀释的去离子水:双氧水的用量比为(I ?5)g: (I ?5)g: (90 ?300)mL: (5 ?25) g: (50 ?300)mL: (50 ?100)mL。
[0023]所述石墨粉为各类天然石墨或膨胀石墨。所述氧化石墨烯中氧原子数含量占总原子数的20-60%。
[0024]步骤(2)中所述混合方式为超声混合、机械搅拌混合、球磨搅拌混合中的一种或几种。步骤(2)中所述混合时间为12?24h。
[0025]步骤(2)中所述涂覆液中表面带孔氧化石墨烯与杂原子掺杂源化合物总的质量百分比浓度为5?30%;所述冷冻干燥的温度为-28?-48°C，冷冻干燥的时间为12?48h。
[0026]步骤(2)中所述杂原子掺杂源化合物为固态和/或液态杂原子化合物，所述杂原子掺杂源化合物中杂原子为氮、磷、