高效无定形ZnO/AgCl复合可见光光催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及高效无定形ZnO/AgCI复合可见光光催化剂的制备方法。
技术背景
[0002]目前，水体污染由于与日常生活紧密相关而受到人们的重点关注。其中有机物对水体污染具有长期性，对人畜身体危害具有微量性和长期性，因此水中有机物污染的治理变得尤为重要。传统的处理方法投资成本高，对有机物的选择性高，降解不完全，易产生大量污泥，造成二次污染，光催化技术具有光降解有机污染物和光还原二氧化碳等功能，因此光催化在解决这些环境问题方面有重要的应用前景。最近，银类化合物已被广泛证明是一类新型高效的可见光光催化材料，在光催化降解水中有机污染物的过程中，往往表现出很高的光催化活性。Ag基催化剂主要以离子体光催化剂AgOAgX(X = Cl、Br、I等)为代表，因其能利用占太阳光能量45%以上的可见光而受到广泛研宄。为进一步提高可见光光催化性能，目前主要有形貌控制、构建复合材料体系、金属或非金属掺杂以及助剂表面改性等方法。
[0003]最近研宄结果表明:对于传统的各种半导体氧化物光催化材料(如T12, ZnO, WO3等)，通过对光催化材料进行表面改性或助剂修饰是提高其光催化性能的有效方法之一。如，以无定形T12作为改性剂或助剂，通过离子注入法负载于T12光催化材料表面，光催化实验结果表明，经改性后的T12的光催化性能得到了很大的提高。然而，据我们所知，目前还没有关于利用无定形ZnO (记为a-ZnO)对银类化合物光催化材料进行表面修饰以提高银类化合物催化剂光催化活性的报道。
【发明内容】
[0004]本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术，提出一种高效无定形ZnO/AgCI复合可见光光催化剂的制备方法，通过无定形ZnO的表面改性，所制备的无定形ZnO修饰AgCl复合可见光光催化剂具有更高的可见光光催化活性。
[0005]本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是:高效无定形ZnO/AgCI复合可见光光催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤:
[0006]I)以AgNO3溶液和KCl溶液反应生成的AgCl粉体为光催化剂原料；
[0007]2)将硝酸锌溶于去离子水中形成均匀溶液，硝酸锌浓度为0.001-lmol/L ;将尿素溶于去离子水中形成均匀溶液，尿素浓度为0.5mol/L ；
[0008]3)取步骤I)中AgCl粉体加入到步骤2)配制的硝酸锌和尿素溶液中，于20_95°C温度下浸泡搅拌10-120min ；
[0009]4)产物经过滤并用去离子水洗涤3次后，加入1mL浓度为20mg/L的甲基橙溶液，在可见光下照射30min ；
[0010]5)将步骤4)所得的沉淀物过滤，用去离子水洗涤3次后，于20-120°C真空干燥0.5-12h，即得到无定形ZnO修饰AgCl复合高效可见光光催化剂。
[0011]按上述方案，步骤I)所述AgCl粉体的制备方法具体包括以下步骤:
[0012]a)分别配制浓度相同的AgNOjP KCl溶液，其中浓度都为0.lmol/L ；
[0013]b)在搅拌下将AgNO3溶液加入到KCl溶液中，得到AgCl沉淀；
[0014]c)将步骤b)得到的AgCl沉淀用去离子水洗涤3次，即得到AgCl光催化剂原料，其中所述的AgCl粉体的大小为0.8-3 μ mo
[0015]按上述方案，步骤2)所述的硝酸锌浓度为0.005-0.5mol/Lo
[0016]按上述方案，步骤3)所述的浸泡搅拌温度为70_90°C。
[0017]按上述方案，步骤3)所述的浸泡搅拌时间为30_90min。
[0018]按上述方案，步骤5)所述的干燥温度为40_80°C。
[0019]按上述方案，步骤5)所述的干燥时间为2_5h。
[0020]本发明提出通过离子注入法在AgCl粉体表面均勾修饰无定形ZnO，制备无定形ZnO修饰AgCl复合高效可见光光催化剂。通过无定形ZnO表面改性来增强AgCl光催化剂光催化活性的基本原理是:(I)在可见光光照下，AgCl吸收光子，产生光生电子和光生空穴并迀移到催化剂表面；(2)当AgCl表面经无定形ZnO改性后，催化剂表面的光生空穴易于被催化剂表面的无定形ZnO捕获，形与有机物发生氧化反应；(3)由于光生空穴优先转移到无定形ZnO上，使AgCl上的光生电子一空穴对得到有效分离，因而使无定形ZnO/AgCI复合可见光光催化剂具有更高的光催化活性。
[0021]无定形ZnO/AgCI复合可见光光催化剂的光催化活性是通过光催化降解甲基橙溶液进行表征的。实验过程如下:将0.05g样品分散在装有1mL甲基橙水溶液(20mg/L)的培养皿中(直径为5cm)。可见光源为装有滤光片(滤去波长小于400nm的紫外光)的氙灯，照射在甲基橙液面的平均光强为40mW/cm2，每隔3min，反应溶液先进行过滤分离，然后测量溶液中的甲基橙浓度。降解液中甲基橙的浓度由紫外可见吸收光谱测定(UV-2550, SHIMADZU, Japan)。由于低浓度的甲基橙溶液在光催化降解过程中符合准一级动力学方程:lnC(l/C = kt，其中Ctl和c分别是光催化反应前和反应一定时间t时降解液中甲基橙的浓度，而k为甲基橙降解的速率常数。因此，可用甲基橙降解的速率常数k来评价光催化材料的光催化性能。
[0022]无定形ZnO/AgCI复合可见光光催化剂的微结构表征方法:用日本电子株式会社场发射扫描电镜(FESEM) (JSM-7500F)观察形貌和颗粒大小；用日本Rigaku公司生产的X射线衍射(XRD) (D/Max-RB)光谱分析结晶情况；用英国KRATOA公司的Mg靶Ka为X-射线源的光电子能谱仪(XSAM800XPS)确定元素的组成及价态；用日本Shimadzu公司的紫外可见光谱仪(UV-2550)测定样品的紫外可见光漫反射吸收谱。
[0023]本发明的有益效果在于:目前已有报道关于Pt、Pd和Au等贵金属纳米粉体和过渡金属离子等作为电子助剂修饰于各种半导体材料的表面，通过转移光生电子达到提高半导体光催化剂中光生电子与空穴的分离效率的目的，从而实现光催化性能的增强；而探索高效、低成本的空穴助剂，以提高光催化材料的光催化性能成为当前重要的研宄方向之一。本发明提出通过溶液浸渍法在AgCl粉体表面均勾修饰无定形ZnO，制备高效无定形ZnO/AgCI复合可见光光催化剂；当AgCl表面经无定形ZnO改性后，光催化剂表面的光生空穴易于被催化剂表面的无定形ZnO捕获，使AgCl上的光生电子一空穴对得到有效分离，提高光催化性能。本发明操作十分简单，只需溶液浸渍；所需原料环保、易得，无需加入各种有机表面活性剂、添加剂等；同时整个反应过程设备要求低，仅需烧杯等普通的玻璃仪器，无需昂贵的各种加工合成设备和高温高压等反应装置，易于大批量合成；所制备的光催化材料具有高效的可见光光催化性能，能够有效降解有机污染物，在环境治理领域有望产生良好的社会和经济效益。
【附图说明】
[0024]图1 为实施例1 中(A) AgCl 的 FESEM 图，(B) AgCl 的 EDX 图谱，(C) a-ZnO (0.5wt%)/AgCl 的 FESEM 图，(D) a-ZnO (0.5wt% ) /AgCl 的 EDX 图谱；
[0025]图2 为实施例1 中(a) AgCl, (b) a-ZnO (0.25wt % )/AgCl, (c) a-ZnO (0.5wt % ) /AgCl, (d) a-ZnO (Iwt % ) /AgCl, (e) a-ZnO (5wt % ) /AgCl, (f) a_ZnO, and (g) ZnO (无定形 ZnO煅烧后)的XRD图谱；
[0026]图3 为实施例1 中(a) AgCl, (b) a-ZnO (0.5wt % )/AgCl, (c) a-ZnO (5wt % ) /AgCl的XPS图谱；
[0027]图4 为实施例1 中(a) AgCl, (b) a_Zn0 (0.25wt % ) /AgCl, (c) a_ZnO (0.5wt % ) /AgCl, (d) a-ZnO