氮、硫共掺杂碳载非贵金属型氧还原催化剂及制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种氧还原催化剂及其制备方法，具体的说，是一种M-N-S-C氧还原 催化剂及其制备方法，属于燃料电池科学技术领域。
【背景技术】
[0002] 氧还原反应（oxygen reduction reaction，0RR)是最重要的电催化反应之一，是 燃料电池和金属-空气电池等装置中非常关键的过程。铂以及铂基催化剂是目前催化活性 最高且最常用的ORR催化剂，但其价格昂贵、资源有限，且长时间运行稳定性欠佳，严重阻 碍了燃料电池等相关领域的发展。因此，研究和开发高活性高稳定性的非贵金属催化剂，对 降低燃料电池成本、加速其商业化进程意义重大。
[0003] 采用地球上贮藏丰富的廉价金属元素替代铂用作ORR催化剂无疑具有可观的前 景。因此，对非贵金属ORR催化材料的研究也是目前燃料电池领域研究的热点。氮掺杂碳 载非贵金属（以下简称M-N-C)催化剂一般是通过热处理各种过渡金属、氮源和碳源前驱 体得到的。M-N-C催化剂中的氮含量和价态结构对催化剂ORR活性和稳定性有着重要的影 响。通常的氮源前驱体材料有含氮有机小分子（如乙二胺、氨气、乙腈等）、含氮杂环化合 物（如邻二氮菲、酞菁、扑啉等）、含氮有机聚合物（如聚苯胺、聚吡咯等）。碳源前驱体对 提高M-N-C催化剂活性和稳定性方面起很大作用，并且对催化剂中氮的含量和价态结构都 有着不同的影响。
[0004] Cote等在KKKTC条件下，采用不同的含氮前驱体如聚丙烯腈、酞菁、7, 7, 8, 8-四 氰基对苯醌二甲烷、CH3CN、NH3，制备出Fe (OH) 2-N-C催化剂，研究结果表明，以酞菁为氮源前 驱体的催化剂的 ORR 活性最好（Journal of Catalysis, 2006, 239:83-86)。Enrburger 等 研究发现，对于相同金属盐和氮源前驱体，使用高比表面积碳载体制备的M-N-C催化剂的 ORR活性更高（Journal of Colloid and Interface Science, 1983,91:151-159)。中国专 利CN101859906A公布了一种将氯化钴、氮源（三聚氰胺或六次甲基四胺）、炭黑（乙炔黑 或Vulcan XC-72R)机械研磨混合，在氮气保护下高温热处理制得M-N-C催化剂。中国专利 CN103170334A公开了一种碳载钴氧化物催化剂及其制备和应用，通过溶剂热反应对碳载体 表面进行修饰，室温下碳载过渡金属氧化物，得到的催化剂ORR活性高，成本低。
[0005] 上述催化剂制备方法大都较为复杂，制备过程工艺条件不易控制，不利于催化剂 产业化。因此，发展价格低廉、制备工艺简单且具有高活性和稳定性的氮掺杂ORR电催化剂 体系，对于推动燃料电池的发展及产业化进程具有重大意义。
【发明内容】
[0006] 针对以上问题，本发明提供一种价格低廉、制备工艺简单且具有高活性和稳定性 的M-N-S-C氧还原电催化剂及其制备方法，本发明所用的P (TPT+Tp)同时作为氮源、硫源和 碳源前驱体，可通过简单热处理制备出性能更优异的ORR电催化剂。
[0007] 根据本发明的第一种实施方式，提供一种氮、硫共掺杂碳载非贵金属型（M-N-S-C) 氧还原催化剂（简称M-N-S-C氧还原催化剂），它是通过将包含（i)三吡咯-[1，3, 5]-三嗪 (TPT)和噻吩（Tp)的共聚物即P(TPT+Tp)与（ii)非贵金属盐两种组分的一种初级混合物 在惰性气氛中在700-1000°C、优选750-950°C、更优选800-900°C的温度下进行第一次热处 理获得氮掺杂碳材料，然后将氮掺杂碳材料用稀的无机酸进行酸洗处理，最后将酸洗过的 材料在惰性气氛中在700-1000°C、优选750-950°C、更优选800-900°C的温度下进行第二次 热处理而最终获得的。
[0008] 优选，作为组分（ii)的非贵金属盐是过渡金属的盐。更优选是过渡金属的硝酸 盐、醋酸盐、硫酸盐或氯化物。更优选是选自于Mn、Fe、Co、Ni、Cu中的一种或两种或更多种 金属的盐。进一步优选是选自于Mn、Fe、Co、Ni、Cu中的一种或两种或更多种金属的硝酸盐、 醋酸盐、硫酸盐或氯化物。
[0009] 优选，作为组分（i)的P (TPT+Tp)与作为组分（i i)的非贵金属盐的质量比 为 1:0. 06-1，优选 1:0. 08-0. 9,更优选为 1:0. 12-0. 8,更优选 1:0. 15-0. 7,更优选 1:0. 18-0. 6,更优选 1:0. 2-0. 5。
[0010] 优选的是，作为组分⑴，三吡咯_[1，3, 5]-三嗪（TPT)和噻吩（Tp)的共聚物，即 P(TPT+Tp)，是由三吡咯-[1，3, 5]-三嗪（TPT)和噻吩（Tp)两种单体在双官能的烷基化试 剂或酰基化试剂和Friedel-Crafts反应催化剂存在下通过Friedel-Crafts反应所合成 的。
[0011] 优选，组分⑴，三吡咯_[1，3, 5]-三嗪（TPT)和噻吩（Tp)的共聚物，即 P (TPT+Tp)，是由1:0. 2-10、优选1:0. 4-8、更优选1:0. 6-6、更优选1:0. 7-5的重量比的三 吡咯-[1，3, 5]-三嗪（TPT)和噻吩（Tp)两种单体在双官能的烷基化试剂或酰基化试剂和 Friedel-Crafts反应催化剂存在下通过Friedel-Crafts反应所合成的。
[0012] 根据本发明的第二个实施方案，还提供一种M-N-S-C氧还原催化剂的制备方法或 制备上述催化剂的方法，该方法包括以下步骤：
[0013] (1)共聚物 P(TPT+Tp)的制备：由 1:0. 2-10、优选 1:0. 4-8、更优选 1:0. 6-6、更优 选1:0. 7-5的重量比的三吡咯-[1，3, 5]-三嗪（TPT)和噻吩（Tp)两种单体在溶剂中在双官 能的烷基化试剂或酰基化试剂和Friedel-Crafts反应催化剂存在下通过Friedel-Crafts 反应制备三吡咯-[1，3, 5]-三嗪（TPT)和噻吩（Tp)的共聚物P(TPT+Tp)，即组分（i)，
[0014] (2)初级混合物的形成：将1重量份的作为组分（i)的P (TPT+Tp)与0· 06-1重量 份（优选〇. 08-0. 9,更优选0. 12-0. 8,更优选0. 15-0. 7,更优选0. 18-0. 6,更优选0. 2-0. 5 重量份）的作为组分（ii)的非贵金属盐在溶剂（如乙醇）中均匀分散，干燥，获得包含组 分（i)和组分（ii)的一种初级混合物，
[0015] (3)第一次热处理：将步骤⑵中获得的初级混合物在惰性气氛中在700-1000°C、 优选750-950°C、更优选800-900°C的温度下进行一次热处理，获得氮掺杂碳材料。
[0016] (4)酸洗步骤：用稀的无机酸对氮掺杂碳材料进行酸洗。
[0017] (5)第二次热处理：将经过酸洗后的材料再次在惰性气氛中在700-1000°C、优选 750-950°C、更优选800-900°C的温度下进行二次热处理，获得最终产品M-N-S-C氧还原催 化剂。
[0018] 更具体而言，还提供一种M-N-S-C氧还原催化剂的制备方法，该方法包括以下步 骤：
[0019] (1)共聚物 P(TPT+Tp)的制备：按照 1:0.2-10、优选 1:0.4-8、更优选 1:0.6-6、更 优选1:0. 7-5的重量比，将1重量份的三吡咯-[1，3, 5]-三嗪（TPT)和0. 2-10重量份（优 选0. 4-8、更优选0. 6-6、更优选0. 7-5)的噻吩（Tp)溶于溶剂（例如15-50重量份，如20-40 重量份）中，再加入0.5-10重量份（优选1-4重量份）的双官能的烷基化试剂或酰基化试 剂，加入重量份为0. 5-12重量份（优选1. 2-6重量份）的Friedel-Crafts反应催化剂，在 搅拌下反应（例如，于25-50°C搅拌反应2-10小时（优选3-6小时），再升至60-100°C搅拌 反应15-25小时）；反应完毕，倒入甲醇或乙醇（例如60-400重量份）中分离、过滤、水洗、 干燥，得到（P (TPT+Tp));
[0020] (2)初级混合物的形成：将1重量份的作为组分（i)的P (TPT+Tp)与0· 06-1重量 份（优选〇. 08-0. 9,更优选0. 12-0. 8,更优选0. 15-0. 7,更优选0. 18-0. 6,更优选0. 2-0. 5 重量份）的作为组分（ii)的非贵金属盐加入到乙醇或甲醇（例如50~200份）中，超声 波处理（例如120~300min)使整个体系分散均匀；蒸干乙醇或甲醇，干燥（例如置于真空 干