一种锌铜铝铒复合氧化物及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种锌铜铝铒复合氧化物及其制备方法和应用，属于光催化材料领 域。
【背景技术】
[0002] 随着环境污染尤其是水体污染的日益严重，人类遭受了前所未有的生存危机与挑 战，寻找有效治理污染的途径受到越来越广泛的重视。利用光催化降解有机污染物是迄今 为止发现的最为绿色环保和节约能源的污染治理途径之一。光催化不仅可充分利用太阳光 能源，且对大部分有机污染物都可无选择性地降解，在污染治理领域占据越来越重要的地 位。
[0003] 类水滑石，是结构与镁铝水滑石类似的一类具有特殊层状构型的功能材料，又 称层状混合金属氧化物，结构式为[M(II) 1 χΜ(ΙΙΙ)χ(0Η)2]χ+(Αη )x/n · HiH2O，其中M(II)和 M(III)分别为二价和三价金属离子；X为三价金属离子所占比例，其范围是0. 2~0. 33 ; An为层间阴离子。通过调换二价离子和三价金属离子，在不改变类水滑石结构的前提下，可 以合成各种混合金属氢氧化物，以该类混合金属氧化物为前体，则可制备高分散的金属复 合氧化物半导体。如果将二价和三价的过渡金属离子Cu 2+、Zn2+、Ni' Fe3+等引入类水滑石 材料中，经高温煅烧后就可获得具有光催化活性的复合金属氧化物。如利用Zn 2+替代水滑 石中的Mg2+可以合成锌铝类水滑石，锌铝类水滑石经高温煅烧获得的锌铝复合氧化物ZnO/ ZnAl2O4纳米复合材料，材料中ZnO与ZnAl2O4之间存在异质结构，有利于电子与空穴的分 离，提高了氧化锌类纳米材料的紫外光催化活性；以Cu' Zn2+代替水滑石中的Mg2+可以合 成铜锌铝类水滑石，经高温煅烧所得铜锌铝复合金属氧化物由于提高了表面活性中心Cu 2+ 的分散度，可显著提高其对苯酚的选择性氧化的活性；利用Cu' Co2+代替水滑石中的Mg2+ 可以合成铜钴铝类水滑石，该水滑石不经煅烧，就可在可见光激发下，光催化降解甲基橙。
[0004] 但目前，利用类水滑石作为前躯体，仅获得了在紫外和可见光区域具有活性的复 合氧化物类光催化剂。而到达地面的太阳光能中，近红外光占到了近一半，因此，发展具有 近红外光响应的光催化剂，在近红外光照射下催化降解有机污染物意义重大。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于提供一种以类水滑石作为前躯体所制备的在紫外、可见和近红 外光区域都具有光催化活性的复合氧化物类光催化剂。
[0006] 本发明还提供了上述复合氧化物类光催化剂的制备方法，及上述复合氧化物类光 催化剂的应用。
[0007] 本发明的技术方案 一种锌铜错铒复合氧化物，其化学结构式为：Zn14.4Cu3.J 5Al6 xErx027，其中x=2-0. 2。
[0008] 上述锌铜铝铒复合氧化物，呈不规则层状结构，部分具有类似水滑石的层状结构， 粒径10-150nm ;透射电镜照片如附图1所示。
[0009] 本发明的锌铜铝铒复合氧化物，通过铒离子的掺杂，产生缺陷能级，捕获光生载流 子，促进近红外光激发时光生载流子的分离，在近红外光照射下，对有机污染物产生很好的 光催化降解作用，且在紫外光、可见光照射下，都对有机污染物产生良好的催化降解作用； 属于具有近红外光催化活性的宽光谱光催化剂。另外，铒离子的掺杂，还使得本发明的锌铜 铝铒复合氧化物在黑暗中对甲基橙的吸附去除率明显提高。
[0010] 本发明的锌铜铝铒复合氧化物，其锌离子、铜离子、铝离子和铒离子的摩尔比只能 是本发明的72:18: (20-29): (10-1)，其中优选的比例为72:18:25:5 (X=I);否则，在近 红外光照射下不会对有机污染物产生光催化降解作用。
[0011] 上述锌铜铝铒复合氧化物的制备方法，先采用共沉淀法制备具有类水滑石结构的 锌铜铝铒混合金属氢氧化物，然后在500-900°C下煅烧3小时。
[0012] 上述制备方法，包括以下步骤： (1)按比例制备含锌、铜、铝和铒离子的硝酸盐溶液；将氢氧化钠和碳酸钠按3:1的摩 尔比溶解于水中，形成混合碱溶液； (2 )在搅拌条件下将硝酸盐溶液和混合碱溶液混合，控制反应混合物pH在10-11之间， 形成共沉淀物胶体；搅拌共沉淀物胶体至其分散均匀，升温至65°C，再搅拌3小时，冷却到 室温，取沉淀物；用水洗涤沉淀物至中性，然后于55°C真空干燥并研磨，再置于马弗炉内于 500-900°C下处理3小时。
[0013] 上述制备方法，硝酸盐溶液中锌离子、铜离子、铝离子和铒离子的摩尔比只能是 72:18: (20-29): (10-1)，否则即使是制备出呈类水滑石层状结构的复合物，经煅烧后也不 可能获得在近红外光、紫外光、可见光照射下，都对有机污染物产生良好催化降解作用的锌 铜铝铒复合氧化物。其中优选的比例为72:18:25:5。
[0014] 上述制备方法，反应混合物的pH必须控制在10-11之间，以确保形成锌、铜、铝、 铒四种金属离子的共沉淀氢氧化物，否则无法形成理想的类水滑石结构。而马弗炉内的温 度，如果太低不利于锌铜铝铒混合氢氧化物及其层间碳酸根离子的分解，而温度太高则造 成锌、铜、铝、铒复合氧化物的完全分相，致使所制备的产物近红外光催化活性较差，甚至丧 失近红外光催化活性；所以，马弗炉的温度必须控制在500-900°C之间。优选的pH为10. 5， 马弗炉内的温度为800°C ;在此pH、温度条件下，所制备的锌铜铝铒复合氧化物光催化降解 性能更好。
[0015] 上述制备方法，优选的，步骤（2)的具体操作如下： 在搅拌条件下将硝酸盐溶液和混合碱溶液同时滴加到反应器中，控制反应混合物PH， 形成共沉淀物胶体； 激烈搅拌共沉淀物胶体，至其完全分散均匀，然后升温至65°C，轻度搅拌3小时，自然 冷却到室温，取沉淀物； 用水洗涤沉淀物至中性后于55°C真空干燥并研磨，然后置于马弗炉内处理3小时。
[0016] 本发明的锌铜铝铒复合氧化物在近红外光、紫外光和可见光照射条件下作为光催 化降解反应催化剂的应用。
[0017] 上述应用，所述光催化降解反应为有机污染物的光催化降解反应，特别是甲基橙 的光催化降解反应。
[0018] 上述应用，优选地， 所述近红外光由6. 5W的LED红外灯提供，所发射红外线波长为850nm ; 所述紫外光由300W的中压汞灯提供； 所述可见光由300W的中压氙灯提供。
[0019] 本发明中，如无特殊说明，所述水均为去离子水。
【附图说明】
[0020] 图1，为本发明的锌铜铝铒复合氧化物的透射电镜照片。
[0021] 有益效果 发明了一种具有近红外光催化活性的锌铜铝铒复合氧化物宽光谱光催化剂及其制备 方法和应用。本发明的锌铜铝铒复合氧化物具有优异的近红外光、紫外光和可见光光催化 性能，是一种宽谱光催化剂。本发明的锌铜铝铒复合氧化物对于浓度20mg/L的甲基橙溶 液，3小时近红外光、紫外光和可见光催化降解甲基橙的去除率都可达到90%以上。在甲基 橙浓度更高如40mg/L的浓度下，3小时的近红外光、紫外光和可见光催化降解甲基橙的去 除率分别达到87%、58%和74%。因此，本发明的锌铜铝铒复合氧化物能迅速光催化降解有机 污染物，具有广阔的应用前景；本发明提供的锌铜铝铒宽谱光催化剂的制备方法操作简单、 易于推广。
【具体实施方式】
[0022] 下面结合具体实施例对本发明作进一步说明；除另有指明，实施例中的所述份数 均以质量计。
[0023] 实施例1 将7. 14份Zn (NO3) 2· 6H 20和1. 45份Cu (NO3) 2· 3H 20分散于35份去离子水中形成二价 盐溶液；另将3. 13份Al (NO3) 3· 9H 20和0. 74份Er (NO3) 3· 5H 20