光催化剂及其制备方法和在处理含酚废水中的应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及废水处理技术领域，尤其是难降解有机废水处理技术领域，具体涉及一种CsPMo/g-C3N4-Bi203光催化剂及其制备方法和在处理含酚废水中的应用。
【背景技术】
[0002]含酚废水是一种污染范围广，数量多，危害大的工业废水，会严重危害动植物生长繁殖，甚至威胁人类健康。长期饮用被苯酚污染的水能够引起头昏、皮肤痉痒、贫血等症状，并能抑制中枢神经系统，损害肝肾的功能。
[0003]公开号为CN104261546A的中国发明专利申请公开了一种含酚废水的处理方法，包括以下步骤:含酚废水通过格栅除去杂质后自流入调节池，用酸或碱溶液将废水PH值调节至3-4，然后向废水中加入过氧化氢和硫酸亚铁，在室温下搅拌反应，反应后将废水上清液排出即为处理好的排水。
[0004]公开号为CN 103755077A的中国发明专利申请公开了一种处理含酚废水的方法，其方法为:第一步、化学絮凝；第二步、改进零价铁-Fenton体系反应；第三步、二次絮凝；第四步、活性炭吸附。该方法以零价铁-Fenton体系反应为核心，与无机絮凝剂、活性炭联用。
[0005]目前，国内外对难降解有机废水的主要处理方法有物化法、生化法和化学法。以化学氧化法为例，该方法主要适应于低浓度有机废水处理，其优点是设备简单，处理效果好，缺点是处理费用高。
[0006]光催化氧化技术具有反应条件温和、成本低廉，能有效去除难降解有机污染物，无二次污染等特点，在难降解有机废水处理方面有广阔的应用前景。例如，公开号为103387272A的中国发明专利申请公开了一种光催化降解含酚废水的方法，包括:(1)制备负载型光催化剂；(2)光催化降解有机废水。
[0007]但是，目前光催化氧化剂普遍存在可见光利用效率低的缺陷。以铋系为代表的光催化剂，在紫外光照射下会产生光生电子-空穴对，在降解和矿化有机污染物的同时，通过还原反应去除/回收环境中的重金属离子。但由于禁带宽度宽，主要利用占太阳光总能量较少的紫外光区。
【发明内容】
[0008]本发明提供一种CsPMcVg-C3N4-Bi2O3光催化剂及其制备方法和在处理含酚废水中的应用，光催化剂的制备方法简单，可见光响应程度提高，光生电子和空穴分离效果好，对于含酚废水的处理，效果好，无二次污染。
[0009]一种光催化剂，具有以式(I )表示的原子比组成:
[0010]CsPMo/g-C3N4-Bi203 ( I )。
[0011]本发明还提供一种CsPMo/g-C3N4-Bi203光催化剂的制备方法，所述具有以式(I )表示的原子比组成的光催化剂优选采用该制备方法制备，该制备方法包括如下步骤:
[0012](I)将g_C3N4在水中充分分散，然后依次加入Bi 203、磷钼酸和碳酸铯，混合均匀，反应生成黄色沉淀；
[0013](2)将所得黄色沉淀干燥、研磨即得CsPMcVg-C3N4-Bi2O3光催化剂。
[0014]本发明所采用的方法是一种半导体复合的方法，半导体复合是提高光催化剂可见光响应的一种重要方法，可以利用价带、能级的差异，促进光催化剂中电子传递，减少广生电子和空穴的复合，促进空穴的生成，从而有利于有机物的氧化，提高光催化剂对含酚废水的处理效果。
[0015]本发明是以Bi2O3为基础，复合g_C3N4、CsPMo制备的光催化剂。Bi2O3带隙能为2.8eV，吸收波长较长，价带3.13V，导带0.33V，有一定的光催化效果，对可见光有一定的利用率，但是可见光响应不高；石墨相氮化碳化学热稳定性好，有优异的光催化分解水制氢性能，g_C3N4禁带宽度为2.7eV，比Bi 203略窄，价带1.5V，导带-1.2V，可见光激发后，Bi 203价带上的电子跃迀到g_C3N4价带上，一方面促进光生电子转移，另一方面促进光生电子和空穴的分离；磷钼酸，作为杂多酸的一种，有一定的可见光活性，它能够接受多个电子而保持自身的基本M-O结构不变，复合CsPMo可以使得分散开的薄层g_C3N4更好的与Bi 203复合，从溶液中析出，进一步提高光催化剂对可见光的响应，从而有效抑制光生电子和空穴的复合。
[0016]优选地，步骤⑴中先将比例份的g_C3N4溶于水中，先搅拌后再进行超声分散，然后离心取上部乳浊液，向乳浊液中加入比例份的Bi2O3，再次超声分散；再在搅拌下加入比例份的磷钼酸，待磷钼酸完全溶解后加入比例份的碳酸铯，反应至黄色沉淀产生。
[0017]进一步优选地，第一次超声分散的时间和第二次超声分散的时间均为30?80mino
[0018]将各催化剂在g_C3N4乳浊液中分散均勾，有利于催化剂间的结合，否则可能会出现大颗粒间的团聚。先加入磷钼酸，可以使得溶液态磷钼酸与催化剂均匀接触，然后加入碳酸铯，使得产生磷钼酸铯沉淀，从而得到固态的催化剂。
[0019]优选地，g_C3N4通过将三聚氰胺在马弗炉中，恒温520°C，煅烧4小时制得。
[0020]优选地，Bi2O3通过将硝酸铋(五水)放入马弗炉，500°C，恒温煅烧3h制得。硝酸铋(五水)煅烧时，均匀平铺于石英舟上，形成薄层，以5°C/min升温至500°C，恒温煅烧3h。
[0021]Bi2O3形成薄层使得生成的Bi 203全部为均一的α -Bi 203，这样最终制备的催化剂，其中的Bi2O3只有一种成分，使得催化剂的性能稳定。
[0022]磷钼酸与碳酸铯摩尔比会影响钼酸铯的原子组成，继而影响钼酸铯的酸性，摩尔比高时，钼酸铯微区域酸性较弱，而苯酚氧化时中性条件效果更好。因此，磷钼酸与碳酸铯摩尔比高一点，制备的光催化剂氧化苯酚时的催化效果更好。
[0023]CsPMo负载量会影响催化剂的各组分的最终比例，CsPMo负载量较少，则各组分之间复合形成的催化剂光生电子和空穴分离不彻底；CsPMo负载量较大，则因CsPMo比例过高，导致催化剂可见光响应不高。CsPMo负载量优选为5%?40%，由于CsPMo不易精确，故本发明中采用磷钼酸的投加量来控制。
[0024]g_C3N4与Bi 203质量比0.5?2:10 ;磷钼酸与碳酸铯摩尔比为1:1?1:3 ;磷钼酸与Bi2O3质量比为I?8:20。
[0025]控制磷钼酸与Bi2O3质量比为I?8:20，可使CsPMo负载量在5%?40%范围内。
[0026]进一步地，g_C3N4与Bi 203质量比1:10 ;磷钼酸与碳酸铯摩尔比为1:2?1:3 ;磷钼酸与Bi2O3质量比为1:20 ;更进一步地，g_C3N4与Bi 203质量比1:10 ;磷钼酸与碳酸铯摩尔比为1:3 ;磷钼酸与Bi2O3质量比为1:20 ;
[0027]步骤(I)中混合均匀后反应时间为40?60min。
[0028]本发明的CsPMo/g-C3N4-Bi203光催化剂的制备方法，最优选技术方案如下:
[0029](I)先将比例份的g_C3N4溶于水中，先搅拌后再进行超声分散，然后离心取上部乳浊液，向乳浊液中加入比例份的Bi2O3，再次超声分散；再在搅拌下加入比例份的磷钼酸，待磷钼酸完全溶解后加入比例份的碳酸铯，反应至黄色沉淀产生；
[0030]g_C3N4与Bi 203质量比1:10 ;磷钼酸与碳酸铯摩尔比为1:2?1:3 ;磷钼酸与Bi 203质量比为5:20 ;更进一步地，g_C3N4与Bi2O3质量比1:10 ;磷钼酸与碳酸铯摩尔比为1:3 ;磷钼酸与Bi2O3质量比为5:20 ;
[0031](2)将所得黄色沉淀干燥、研磨即得CsPMcVg-C3N4-Bi2O3光催化剂。
[0032]本发明还提供一种如所述制备方法制备得到的光催化剂。
[0033]本发明还提供一种基于所述光催化剂的含酚废水处理方法，包括如下步骤:
[0034]向含酚废水中加入所述光催化剂，于暗处搅拌至吸附平衡，可见光照射进行反应。
[0035]含酚废水中苯酚浓度影响反应速率，过高则反应速度慢，过低，则会产生催化剂浪费现象。因此，综合考虑，优选地，所述含酚废水为苯酚废水，其为10?40mg/L，优选为10?20mg/L，最优选为 10mg/L。
[0036]优选地，含酚废水中，光催化剂的加入量为0.5?2g/L ;最优选为lg/L。
[0037]可见光照射采用氙灯，滤去波长小于420nm部分。优选地，所述光照反应时间为I ?5h0
[0038]进一步优选，可见光照射反应时向含酚废水中通入空气(氧气)。氧气有助于光催化氧化苯酚的进行，这是因为当氧气存在时，氧气会溶解于反应液中产生.02，消耗光生电子，促进空穴产生。同时.02能进一步形成H2O2，产生具有强氧化能力的.0H和.02，有利于苯酸的氧化。
[0039]本发明的含酚废水处理过程中无需调节废水的pH值，废水的pH值在不作调节下为6左右，简化处理工艺，降低处理成本。
[0040]本发明的一种基于CsPMo/g-C3N4-Bi203光催化剂的含酸废水处理方法，最优选技术方案如下:
[0041]向浓度为10mg/L含苯酸废水中，以lg/L加入所述光催化剂，于暗处搅拌30min至吸附平衡，可见光照射进行反应，反应过程中向废水中通入氧气。
[0042]本发明的目的是提供一种CsPMo/g-C3N4-Bi203光催化剂的制备方法，核心在于CsPMcVg-C3N4-Bi2O3光催化剂，并将应用于含酚废水的处理。在Bi 203基础上复合CsPMo与g_C3N4，一方面促进光生电子转移，从而有效抑制光生电子和空穴的复合，另一方面光生电子和空穴的分离，提高光催化剂对可见光的响应。CsPMo/g-C3N4-Bi203光催化剂应用于含酚废水的处理，在上述各优选条件的组合下处理效果更好。
[0043]本发明的有益效果有:
[0044](I)光催化剂制备方法简单；
[0045](2)光生电子和空穴分离效果好；
[0046](3)对苯酚有很高的氧化能力，处理效果好；
【附图说明】
[0047]图1为本发明实施例2中利用三种光催化剂制备的电极，在紫外-可见光下的光电流密度图。
[0048]图2为本发明实施例2中利用三种光催化剂制备的电极，在可见光下的光电流密度图。
[0049]图3为本发明实施例3中四种光催化剂同一条件下，氧化苯酚效果对比图。
[0050]图4为本发明实施例4中不同磷钼酸与碳酸铯摩尔比条件下，光催化剂氧化苯酚效果对比图。
[0051]图5为本发明实施例5不同磷钼酸投加量条件下，制备的CsPMo/g-C3N4-Bi203氧化苯酚效果对比图。
[0052]图6为本发明实施例6中不同pH值时，含酚废水处理效果图。
[0053]图7为本发明实施例7中不同捕获剂条件下，光催化剂氧化苯酚效果对比图。
[0054]图8为通氧气或氮气，以及不通气条件下，CsPMcVg-C3N4-Bi2O3光催化剂降解苯酚效果对比图。
【具体实施方式】
[0055]现结合说明书附图和具体实施例，对本发明进一步说明。
[0056]实施例1催化剂制备方法
[0057]( 一 ) CsPMo (1:3) /VC3N4-Bi2O3光催化剂的制备，步骤如下:
[0058](I)将 10mg 的 g_C3N4溶于 60mL 水中，搅拌 lOmin，超声分散 40min，4000r/min 离心，取50mL上部乳浊液，向其中加入Ig的Bi203。
[0059](2)再次超声分散40min，加入10mg磷