金属氧化物/氮化碳复合材料及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于催化材料制备领域，具体涉及金属氧化物与氮化碳的复合材料及其制 备方法，并用于太阳光驱动的过氧化氢清洁生产。
【背景技术】
[0002] 当今社会对能源的需求越来越迫切，但随之而来的能源短缺和环境恶化等问题则 日益突出，发展可再生、清洁能源是解决这些问题的重要途径。太阳能由于能源总量巨大及 使用过程清洁无污染的特征，被视为新能源利用的重要对象之一。过氧化氢（H 2O2)是可通 过光合成的太阳能燃料的重要形式，其作为能源使用时，产物仅为H2O或O 2，无碳排放，是极 具开发前景的清洁能源。H2O2作为一种太阳能燃料，从生产过程的能量来源、转化到最终使 用产物均不产生污染，实现了全链条绿色过程。而且，H 2O2是一种清洁、绿色的氧化剂，在造 纸、纺织、印染、电子、食品、环保和化学品合成等众多生产领域有广泛的应用。
[0003] 目前工业上生产H2O2的主要方法是蒽醌法，该方法具有装置易于大型化、产率较 高等优点。不足之处是生产系统复杂，生产过程能耗大，H 2O2与有机物质在反应体系里同 时存在，易产生爆炸危险与高毒性。因此，人们发展了以氏和0 2为原料的H 202直接合成法 [Science, 2009, 323, 1037-1041.]，这种方法通常是以贵金属Au、Pd或双金属AuPd作为催 化剂，水为介质，通过氏和0 2的反应，选择性生成H 202。该法基本不使用有机溶剂，比蒽醌 法更绿色、环保。但是，氏和02的气体混合体系在很宽的浓度范围内具有爆炸风险，难以控 制，在合成时需精细调节两者的比例，或加入稀释剂（例如：N 2、Ar气），这会对反应产生影 响，导致H2O2选择性不高，产率较低。
[0004] 文献[1]ACS Catal.，2012, 2, 599-603 J. Am. Chem. Soc.，2010, 132, 7850-7851. 研究发现，以氧化物（如：TiO2)或负载贵金属Au、Ag的氧化物为催化剂，在光激发下产生 的光生电子能够还原氧，然后经过一系列自由基转化过程可以形成H 2O2。但这种方法的催 化剂需要使用贵金属，资源非常有限，价格昂贵，不适于工业生产与推广。
[0005] 文献[2]Energy Environ. Sci.，2014, 7, 4023-4028.使用石墨稀/TiO2复合材料， 促进TiO2的导带电子快速传导到表面，参与生产H 202的反应。但是TiO 2极易使H 202分解， 需要外加磷酸溶液抑制分解，从而增加了生产复杂性、提高了对设备的要求。
[0006] 文献[3] Chem. Commun.，2005, 2627-2629 利用氟离子（F )改性 TiO2，可以减少 H2O2 在TiO2表面的分解，提高产率。但是所使用的氟化氢（HF)具有强腐蚀性，操作危险大，增 加工业生产的成本与风险。
[0007] 文献[4]Energy Environ. Sci.，2013, 6, 3756-3764.利用 Ru 配合物 ([Ru11(Me2Phen)3]2+)为光敏剂、配合水氧化催化剂（Ir(OH) 3或[Co m(Cp*) (bpy) (H2O)D 共同生产H2O2。但该方法需使用贵金属（Ru和Ir)，价格昂贵，不适于规模化生产。
[0008] 文献[5]ACS Catal.，2014, 4, 774-780研究发现氮化碳能催化H2O2选择性生成，这 是因为在生成H 2O2时，过氧基团（-0-0-)与氮化碳形成稳定的内过氧化物，抑制H2O 2分解， 因而提高了 H2O2产率和选择性。但是，这种方法需要使用有机醇提供氢源，显著增加了生产 成本，而且产生碳排放污染问题，不能实现清洁生产。因此，开发仅以水和氧气为原料、在催 化剂作用下温和反应、清洁生产H2O2的方法将极具推广和工业生产前景。
【发明内容】
[0009] 本发明的目的是提供一种金属氧化物/氮化碳复合材料及其制备方法，该复合材 料用作光驱动生产H 2O2过程的催化剂。
[0010] 本发明提供的金属氧化物/氮化碳复合材料，其制备方法为：将金属盐、沉淀剂、 络合剂溶于水形成溶液，向其中加入氮化碳，经过超声、充分搅拌均匀后，放入水热釜中进 行反应，生成双金属氢氧化物/氮化碳（LDH/C 3N4)复合材料。然后将其在空气或惰性气氛 下焙烧，使双金属氢氧化物脱水、脱除层间阴离子，结构转变为金属氧化物，而氮化碳在此 过程中结构未发生变化，得到金属氧化物/氮化碳复合材料（MMCVC 3N4)。该复合材料用作 以水和氧气为原料、生产H2O2的催化剂，在常温、常压下即可实现H 2O2的清洁生产。
[0011] 本发明制备的金属氧化物/氮化碳材料，其为复合氧化物与氮化碳（C3N4)组成的 复合材料，其中复合氧化物为NiFe复合氧化物，呈非晶态，均匀分散在氮化碳表面；C3N4呈 片状，尺寸为30~200nm ;氮化碳与NiFe复合氧化物的质量比为10~200:1。
[0012] 金属氧化物/氮化碳材料具体制备步骤如下：
[0013] A.将镍盐、铁盐、脲、氟化铵溶于去离子水中，其中，镍盐浓度是0. 004~0. 3mol/ L，镍盐与铁盐的摩尔浓度比为2~4,脲的摩尔浓度是镍盐和铁盐摩尔浓度之和的2~8 倍，氟化铵的摩尔浓度是镍盐和铁盐摩尔浓度之和的4~10倍，超声3~30min，得到溶液 A0
[0014] 所述的镍盐是硝酸镍、硫酸镍、氯化镍中的一种，铁盐是硝酸铁、硫酸铁、氯化铁中 的一种。
[0015] B.向溶液A中加入C3N4，其中C3N4与铁盐的摩尔浓度比为25~600,超声同时搅 拌10~30min，然后移至水热釜，在100°C~150°C条件下反应10~24h，冷却至室温，抽滤 洗涤至pH = 7,60~80°C干燥6~12h，得到NiFe-UWC3N4。所述的C3N 4为片状，尺寸为 30~200nm，晶体结构属石墨相，是根据文献[J. Mater. Chem. A，2014, 2, 4605-4612.]制备 的。
[0016] C.将步骤B得到的NiFe-UWC3N4置于马弗炉，在氮气或空气氛中焙烧，焙烧条件 为：以1~10°C /min的升温速率升至250~400°C，保温1~8h，得到NiFe复合氧化物/ C3N4〇
[0017] 对得到的样品用X射线衍射仪（XRD)进行表征，结果见图1，由图可发现两个衍射 峰，分别对应石墨相氮化碳的（100)和（002)晶面，没有出现金属氧化物的衍射，说明金属 氧化物的含量较少或呈非晶态存在。
[0018] 将上述制备的NiFe复合氧化物/C3N4用作生产H 2O2的催化剂，具体方法如下：向玻 璃（或不锈钢）反应器中加入15mL~2L去离子水，称取15mg~IOg催化剂加入到反应器 中，在室温、磁力搅拌条件下滴加〇· IM~IM的此104至pH = 3.0,首先在无光照、磁力搅拌 (转速为300~1000转/min)条件下通入纯度大于99 %的0230min (通气速率为5~IOOmL/ min)，使溶液达到溶解氧饱和状态，然后使用氣灯照射（光照强度为60~120mW/cm2)，保持 搅拌状态，反应3~24小时，定时取样测试生成H 2O2的浓度，结果见表1。
[0019] 本发明具有如下的显著效果：
[0020] (1)以地球丰富元素镍、铁、碳为组成制备金属氧化物/氮化碳材料，作为H2O 2生 产的催化剂，具有低成本、可持续的特点，适合规模化开发。
[0021] (2)仅以水和氧气为原料、以太阳