一种金属有机骨架-介孔氧化硅复合材料的制备方法及其应用
【技术领域】
[0001]本发明属于材料化学领域，具体涉及一种金属有机骨架化合物-介孔氧化硅复合材料的制备方法及其在二氧化碳的吸附上的应用。
【背景技术】
[0002]2014年中美两国领导人在北京共同发表《中美气候变化联合声明》，重申了加强气候变化双边合作的重要性，美国计划于2025年实现在2005年基础上减排28%的全经济范围减排目标；中国计划2030年左右达到二氧化碳排放峰值且将努力早日实现。与此同时两国共同提出了加强两国合作的“推进碳捕集、利用和封存重大示范”的措施。
[0003]目前二氧化碳的捕集、利用和封存技术(CCUS)是国内外研究较多的二氧化碳减排技术，具有重要的应用前景，其中二氧化碳捕集是当前限制CCUS技术实现全流程示范和进一步规模化部署的重大瓶颈。二氧化碳捕集主要有液体吸收法、固体吸附法、膜分离法等。液体吸收法虽然分离纯度高，技术水平相对成熟，但由于过程依赖于强碱性吸收剂，因此设备腐蚀严重，成本高，容易造成环境污染。膜分离法能够有效降低二氧化碳捕获过程的能耗，但目前的分离膜材料在制备、长周期性能、放大等方面尚存在较大技术难度，因此距离工业化应用还有较大距离。在各种二氧化碳捕获技术途径中，固体吸附法具有能耗成本低的显著优势，在当前低碳发展的背景下表现出了显著的优越性，已受到学术界和工业界的广泛关注。
[0004]制约固体吸附法进行大规模示范的主要技术瓶颈在于缺乏高性能的吸附材料，因此相关研究主要集中在实验室规模的吸附剂制备以及相应的小试评价。目前该领域唯一的中试报道是韩国能源技术研究院设计和优化的1Mff燃煤电厂中的二氧化碳捕获工艺，但其相关技术高度保密。就固体吸附剂而言，目前研究较多的包括碳基吸附剂、金属氧化物吸附剂和固载化的有机胺吸附剂等。其中碳基吸附剂由于其物理吸附的特性主要适用于高压条件下的二氧化碳捕获过程，如燃烧前捕获等，而在电厂烟道气中二氧化碳的捕获领域(即燃烧后捕获，最为重要的二氧化碳排放源)几乎不具有应用潜力。金属氧化物吸附剂的优势是高温下仍具有较高的二氧化碳捕获性能，但是其脱附能耗较大、再生后吸附剂吸附性能严重下降。固载化的有机胺吸附剂的优势是低压下具有较大的二氧化碳捕获能力，但是其价格昂贵，同时循环稳定性较差，距离商业化应用尚有一定距离。
[0005]金属有机骨架材料(Metal Organic Frameworks, MOFs)是近年来新发展起来的一类微孔材料，其特征是由含氧、氮等的多齿有机配体与金属离子自组装而成的具有超分子微孔网络结构的配位聚合物。MOFs由于具有多孔性、比表面积大、结构可调控性强、含有不饱和金属位等优点而在吸附、气体储存、催化等领域具有重要的应用潜力，其在二氧化碳捕获方面的应用研究也被广为报道。与传统的二氧化碳吸附材料相比，MOFs往往具有较高的吸附容量和选择性，例如MIL-53在25°C、Ibar下的二氧化碳吸附容量达到了 11.8wt% ；HKUST-1 在 22 cC、lbar 下的二氧化碳吸附容量达到 18.3wt % (Bloch, E.D.，Britt, D.，Lee，C.，J.Am.Chem.Soc.2010，132，14382 ;Α.0...Yazaydinj R.Q.Snurrj T._Η.Park, J.Am.Chem.Soc.，2009，131，18198 - 18199)。然而也应意识到，从实际应用的角度考虑，现有MOFs材料也具有突出的缺陷，例如:1.由于其骨架的配位键强度较低，因此材料稳定性较差；2.MOFs材料多为超低密度的粉末材料，因此不易成型，极大的限制了其在固定床、流化床等常规吸附装置中的应用。为克服上述问题，很多学者开展了 MOFs与其他材料复合的研究，相关工作主要集中在金属有机骨架材料与碳纳米管、石墨烯等碳基材料的复合方面(Xiang Z, Peng X，Cheng X, J.Phy.Chem.C., 2011, 115(40): 19864-19871 ；Zhao Y, SeredychM, Zhong Q,ACS Applied Materials&Interfaces, 2013, 5(11):4951-4959 ；Qian D, LeiC, Hao G, ACS Applied Materials&Interfaces, 2012，4(11):6125-6132)。这些工作为复合型MOFs材料的设计提供了重要的思路，有必要进一步进行深入探究。
【发明内容】
[0006]鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种金属有机骨架-介孔氧化硅复合材料的制备方法及其应用，其基于金属有机骨架材料和介孔氧化硅材料在吸附分离和催化领域上所具有的优势，具有优于纯MOFs和介孔氧化硅的二氧化碳吸附性能。
[0007]为实现上述目的及其他相关目的，本发明第一方面提供一种金属有机骨架-介孔氧化硅复合材料，所述复合材料是通过金属有机骨架材料与介孔氧化硅材料进行水热反应复合而制备的。
[0008]优选地，所述金属有机骨架材料选自HKUST-1、MILs、ZIFs、Ui0-66中的任意一种。所述HKUST-1、MILs, ZIFs, Ui0-66是本领域公知的金属有机骨架材料的简称，也称为金属骨架有机化合物，该些骨架材料具有相应的晶型结构，没有中文名称。更优选地，所述MILs为 MIL-101，所述 ZIFs 为 ZIF-8。
[0009]更优选地，所述金属有机骨架材料由金属盐和有机配体制备而得。所述金属盐和有机配体都是制备金属有机骨架材料的必要反应物，通过加入一定量的金属盐和有机配体进行合成，从而形成具有特定的晶型结构的金属有机骨架材料。
[0010]最优选地，所述金属盐选自硝酸铜、硝酸铬、硝酸锌、氯化锆中的任意一种。最优选地，所述有机配体选自均苯三甲酸、对苯二甲酸、2-甲基咪唑中的任意一种。
[0011]优选地，所述用于制备金属有机骨架材料的金属盐、有机配体与介孔氧化硅材料的重量之比为1:0.2-2:0.01-10。所述复合材料中加入反应的是合成的介孔氧化硅材料。
[0012]本发明第二方面提供一种金属有机骨架-介孔氧化硅复合材料的制备方法，具体包括如下步骤:
[0013]I)制备氧化硅；
[0014]优选地，所述氧化硅的制备方法，具体包括以下步骤:
[0015]A)取模板剂溶于水并加入浓盐酸，搅拌混合；
[0016]更优选地，所述模板剂选自P123、F127、CTAB中的任意一种。所述P123为聚(乙二醇)-block-聚(丙二醇)-block-聚(乙二醇)；所述F127为聚醚F127 ;所述CTAB为十六烷基三甲基溴化铵。所述模板剂是为氧化硅结构的生成提供模板。所述P123、F127、CTAB均为本领域公知的具有特定结构的商业化的模板剂。所述P123、F127均为BASF Corporat1n公司生产。
[0017]更优选地，所述模板剂与水的重量之比为0.2-20:100ο最优选地，所述模板剂与水的重量之比为1-20:100。
[0018]更优选地，所述浓盐酸与水的重量之比为1-100:100。进一步地，所述浓盐酸与水的重量之比为5-100:100。最优选地，所述浓盐酸与水的重量之比为10-50:100。
[0019]所述浓盐酸是指常规市售的含36-38% (ν/ν)氯化氢的水溶液。
[0020]更优选地，所述搅拌条件为:搅拌温度:10-200°C;搅拌时间:2_72h。最优选地，所述搅拌条件为:搅拌温度:10-100°c ;搅拌时间:6-48h。
[0021]B)在混合液中加入均三甲苯，继续搅拌；
[0022]更优选地，所述均三甲苯与水的重量之比为1-100:100。最优选地，所述均三甲苯与水的重量之比为1-20:100。
[0023]更优选地，所述继续搅拌条件为:搅拌温度:10-200°C ;搅拌时间:l_72h。最优选地，所述搅拌条件为:搅拌温度:10-100°C ;搅拌时间:l_24h。
[0024]C)再加入硅源，再搅拌后静置；
[0025]更优选地，所述硅源选自正硅酸乙酯(TEOS)、硅酸钠中的任意一种。所述硅源只决定了生成氧化硅材料的量，并不代表加入生成复合材料的介孔氧化硅材料的用量。
[0026]更优选地，所述硅源与水的重量之比为1-100:100。最优选地，所述硅源与水的重量之比为1-40:100o
[0027]更优选地，所述再搅拌条件为:搅拌温度:10-200°C;搅拌时间:l-100min。最优选地，所述再搅拌条件为:搅拌温度:10-100°c ;搅拌时间:l-30min。
[0028]更优选地，所述静置的时间为2-100h。最优选地，所述静置的时间为2_40h。
[0029]D)再加入氟化铵水溶液，老化后干燥，即得氧化硅。
[0030]更优选地，所述氟化铵水溶液中氟化铵的重量与水的体积之比为100: 1-100 (mg/ml)。最优选地，所述氟化铵水溶液中氟化铵的重量与水的体积之比为100:1-30 (mg/ml)。
[0031]更优选地，所述氟化铵水溶液中氟化铵与反应液中的水的重量之比为1-100:10000ο最优选地