一种光催化一氧化碳加氢制备碳二以上高碳烃用镍基光催化剂的制备方法及应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及光催化剂的制备技术领域。更具体地，涉及一种廉价金属镍基催化剂的制备方法及其在光催化一氧化碳加氢(即费托反应)高选择性制备高碳烃类中的应用。
【背景技术】
[0002]环境污染和能源短缺是困扰人类可持续发展的难题。随着人类对能源需求的日益增加，石油资源的日益耗竭，非油基碳资源，包括储量相对丰富的煤和甲烷等化石燃料以及可通过光合作用再生的生物质资源在即将到来的后石油时代将发挥着重要的作用，这些非油基碳资源转化利用的较为成熟的技术是经合成气的间接转化途径，选择合适的催化剂，由合成气可以制备各种碳氢化合物或含氧化合物，形成丰富的“合成气化学”。经合成气制备碳氢化合物(费托反应)已经有相对成熟的催化剂技术，费托合成催化剂主要由三部分组成:活性主金属、载体、其他各种助剂和添加剂。活性主金属以Fe、Co、N1、Ru和Rh最为活跃，但是由于贵金属Ru和Rh高昂的价格，限制了其在工业中的实际应用，其中Fe和Co由于其高的活性和高级烷烃选择型已在工业中成功应用，Ni基催化剂由于其加氢严重，主要产物为甲烷限制了其产物的附加价值。同时，费托反应都是在高温高压中进行的，高温反应加速了积碳的形成和催化剂烧结导致催化剂的失活；同时从能量和效率上讲都是极其浪费的，如果在较温和条件下驱动费托反应，一直以来是催化及化学领域最前沿和极具挑战的课题，近年来，利用太阳能替代传统的热能来驱动CO加氢制备烃类已经被证明是非常有前景的新思路。利用太阳能光催化技术将太阳能转化为化学能，已被认为是解决未来可再生能源的最佳途径之一。
[0003]水滑石是一类独特的层状阴离子型化合物，其主体层板结构类似于水镁石Mg (OH)2，层板为八面体MO6共棱边，金属离子占据八面体中心，由于主体层板的元素组成可调，层间客体的可调控性，水滑石在催化、载体和功能材料方面有诸多应用。以水滑石为前驱体，利用其自身的晶格定位效应和结构拓扑转化效应，通过焙烧还原，水滑石作为前体或刚性、稳定的模板，诱导限域形成具有高分散性和高负载型廉价金属纳米催化剂，以此代替传统贵金属催化剂有望在费托反应中有很好的选择性。
【发明内容】
[0004]本发明的一个目的在于提供一种光催化一氧化碳加氢制备碳二以上高碳烃用镍基光催化剂的制备方法。
[0005]本发明的另一个目的在于提供一种光催化一氧化碳加氢制备碳二以上高碳烃用镍基光催化剂的应用。
[0006]本发明基于水滑石的层状结构及层板二价和三价金属离子的比例可调控性，通过高温焙烧，形成复合金属氧化物，再高温还原制备高负载量和高分散性镍基催化剂，并首次用此催化剂光催化费托反应，且其产物有很好的高级碳烃选择性。
[0007]为达到上述第一个目的，本发明采用下述技术方案:
[0008]—种光催化一氧化碳加氢制备碳二以上高碳烃用镍基光催化剂的制备方法，包括如下步骤:
[0009]I)配制混合金属盐溶液:将镍盐和铝盐溶解于去离子水中，加入沉淀剂，充分溶解后，在50?120°C油浴，晶化回流12?36h，得到粗产物；
[0010]2)将步骤I)得到的粗产物洗涤、干燥，即得到前驱体水滑石材料；
[0011]3)将步骤2)得到的前躯体水滑石材料研磨，以2?5°C.min 1的升温速率升温到400?600°C，保持2?5h，自然降温到室温，即得到混合金属氧化物；
[0012]4)将步骤3)得到的混合金属氧化物在氢氩混合气气氛中以2-5°C.min 1升温速率升温到400?600°C，保持2?5h，完毕后切换至氮气气氛，自然降温到室温，即得到终产物镍基光催化剂。
[0013]优选地，步骤I)中，所述镍盐溶解于去离子水中的浓度为0.2?0.05mol *L S所述铝盐溶解于去离子水中的浓度为0.1?0.02mol.L S所述镍盐与铝盐的摩尔比为3?1:1。
[0014]优选地，步骤I)中，所述镍盐为硝酸镍、氯化镍或硫酸镍；所述铝盐为硝酸铝、氯化招或硫fe招。
[0015]优选地，步骤I)中，所述沉淀剂为尿素，沉淀剂的加入摩尔数为镍盐和铝盐摩尔总数的2?8倍。
[0016]优选地，步骤2)中，洗涤的方式为用去离子水洗涤3?5次，干燥的温度为60?80°C，干燥的时间为6?15ho
[0017]优选地，步骤2)中，所得到的前驱体水滑石材料的化学式为[Ni'XA13+X(OH)2]x+.(An)x7n.mH20，其中0.2彡X彡0.33 ;n为阴离子的化合价数；m为结晶水数量，取值范围为 0.5-9，An 是 NO 3 或 CO32。
[0018]优选地，步骤3)中，焙烧的温度优选为500°C。
[0019]优选地，步骤4)中，所述氢氩混合气中氢气的体积分数为10%。
[0020]优选地，上述所用到的盐类和沉淀剂均为分析纯。
[0021]为达到上述第二个目的，本发明采用下述技术方案:
[0022]如上所述的制备方法制备得到的一种光催化一氧化碳加氢制备碳二以上高碳烃用镍基光催化剂，所述镍基光催化剂的化学式为N1-Ni0/Al203。
[0023]如上所述的光催化一氧化碳加氢制备碳二以上高碳烃用镍基光催化剂在光催化费托反应中的应用。
[0024]优选地，所述应用为在可透光的密闭反应Il中加入镍基光催化剂10?lOOmg，通入稀释的合成气，进行全光谱光照，采用气相色谱检测产物随时间变化；所述合成气为H2/CO = 3:1 (ν/ν) ο
[0025]本发明的有益效果如下:
[0026]本发明的优点在于，以层状水滑石为前驱体，利用其自身的晶格定位效应和结构拓扑转化效应，通过焙烧还原，水滑石作为前体或刚性、稳定的模板，诱导限域形成具有高分散性和高负载型廉价金属镍纳米催化剂，通过控制前体金属盐摩尔比例和还原温度，在光催化费托反应制备高碳烃有很高的选择性。在优化催化剂制备条件下，碳二以上高碳烃的选择性可高达24.8%，与相同温度下的传统热催化产物主要为甲烷且CO转化率只有4.7% (在相同的反应条件下)而言，我们首次实现了采用镍基光催化剂制备高碳烃且有很高的选择性和CO转化率。该镍基光催化剂成本低廉，制备简便，工艺简单，易于大规模生产，且首次将镍基催化剂用于光催化费托反应，并且产物中高碳烃有很高选择性，有望应用于工业应用方面。
【附图说明】
[0027]下面结合附图对本发明的【具体实施方式】作进一步详细的说明。
[0028]图1示出本发明实施例1-3所获得的产物的XRD谱图；图中曲线a、b、c分别对应实施例1-3所制备的镍基光催化剂的XRD谱图，曲线d为实施例1中步骤3得到的焙烧后的混合金属氧化物的XRD谱图，曲线e为实施例1中步骤2得到的前驱体水滑石材料(NiAl-LDH)的XRD谱图。
[0029]图2A示出本发明实施例1所获得的镍基光催化剂的透射电镜图。
[0030]图2B示出本发明实施例2所获得的镍基光催化剂的透射电镜图。
[0031]图2C示出本发明实施例3所获得的镍基光催化剂的透射电镜图。
[0032]图2D示出本发明实施例1中步骤2得到的前驱体水滑石材料(NiAl-LDH)的扫描电镜图。
[0033]图3示出本发明实施例1-3所获得的镍基光催化剂光催化费托反应性能图；图中A、B、C分别对应于实施例1、2、3所获得的镍基光催化剂光催化费托反应的性能图。
[0034]图4示出采用内部热电偶检测本发明实施例2所获得的镍基光催化剂体系下的温度变化曲线(A)和在相同温度下利用釜式热反应进行的CO转化率及产物选择性测试结果图(B)。
[0035]图5示出本发明实施例4和5所获得的产物的XRD谱图；图中曲线f和g分别对应实施例4和5所制备的镍基光催化剂的XRD谱图。
[0036]图6示出本发明实施例4和5所获得的镍基光催化剂光催化费托反应性能图；图中A和B分别对应于实施例4和5所获得的镍基光催化剂光催化费托反应的性能图。
【具体实施方式】
[0037]为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
[0038]实施例1
[0039]—种光催化一氧化碳加氢制备碳二以上高碳烃用镍基光催化剂的制备方法，包括如下步骤:
[0040]I)配制混合金属盐溶液:将0.0lmol六水合硝酸镍和0.005mol的九水合硝酸铝溶解于10mL去离子水，再加入沉淀剂尿素0.06mol，充分溶解，转移到200mL三口烧瓶中，105°C油浴，晶化回流24h。
[0041]2)待反应完成后，将粗产物用去离子水离心洗涤3