一种负载型稀土双钙钛矿复合氧化物光催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种负载型稀土双钙钛矿复合氧化物光催化剂的制备方法，特别是指 一种在可见光下降解苯酚具有较高催化活性的稀土负载型双钙钛矿复合光催化剂。
【背景技术】
[0002] 煤化工厂和制药厂中排出的大量含酚废水严重危害着人和水生生物的健康。高浓 度含酚废水主要通过物理化学方法使其循环再利用，而低浓度的含酚废水的处理仍是一项 挑战。苯酚为有毒、易引起癌变的物质，并且可能通过皮肤吸收而进入生物体内。〇.3g酚类 化合物使人中毒，正常人体如果摄取Ig的酚类化合物就能够致死。苯酚已经在饮用水和一 些特定的实物中被发现，最近发现它也存在与成人和儿童的尿液当中。同时酚类化合物在 自然条件下难以自发降解分解为无毒害物质，为了解决含酚废水的污染问题，寻找先进的 低成本、高效率的水处理技术一直是众望所归。
[0003] 光催化氧化技术是一种被广大科研工作者认可的，在能源和环境等领域有着重要 应用前景的绿色技术。它作为一种新的环境净化技术，利用太阳光可以将污染物彻底氧化， 分解成二氧化碳和水，因其本身所具有的绿色、高效等优点，近些年来已受到人们广泛的关 注。但现有的光催化剂由于禁带宽度较宽限制了其对太阳能的利用率，为了提高对太阳能 的利用率和光催化效率，寻求在可见光范围内有响应、催化效率高的催化剂成为研究热点。
[0004] 最典型的半导体氧化物光催化剂是TiO2，但TiO2的带隙能较宽（3. 2eV)，导致其只 能吸收部分紫外光（占太阳光8%左右），人们对1102做了很多改性；包括掺杂，光敏化，负 载，复合形成异质结及控制晶面的生长等，除了对TiO2半导体光催化剂进行改性外，寻找新 型光催化剂也成为了研究热点，常见的新型光催化剂主要有钙钛矿型复合氧化物、贵金属 Ag系列复合氧化物如AgSb03、Ag3V04、Ag3PO4光催化剂等，Ti系列复合氧化物如K2Ti2O5和 Na2Ti3O7等光催化剂，Bi系列复合氧化物如BiSbO4、Bi2W06、BiVO4等光催化剂。其中钙钛矿 型复合氧化物以其结构稳定，变换丰富的结构等特点成为研究热点。
[0005] 钙钛矿型复合氧化物主要包括两类，一类为单层钙钛矿型复合氧化物（通式表示 为ABO3),另一类为双层钙钛矿型复合氧化物（通式表示为A2B'B" 06)。但在目前文献报 道中，几乎全是单层AB03@钛矿型复合氧化合物作为光催化剂，并且多见于染料的光催化 脱色过程。而双层钙钛矿化合物相比于单层钙钛矿化合物，可以提供更加丰富的变换组合 方式和相互间作用的调控空间，因而有可能克服单层ABO3型钙钛矿光催化剂和TiO2的不 足，提高光催化剂在可见光下的活性。
[0006] 在目前的研究中，国内外研究双钙钛矿光催化性能的报道较少见，尤其是负载型 稀土双钙钛矿复合氧化物用于可见光下降解含酚废水的研究还未见报道。故本专利提供一 种负载型稀土双钙钛矿复合氧化物光催化剂的制备方法，用于可见光下降解苯酚，并且发 现其具有较高的光催化活性。
【发明内容】
[0007] 本发明要解决的技术问题是提供一种负载型稀土双钙钛矿复合氧化物光催化剂 的制备方法，首先以葡萄糖做络合剂，将含有A、B'、B"原子的硝酸盐溶液络合，利用溶胶 凝胶法制备得到稀土双钙钛矿物质，然后采用浸渍法制备得到负载型稀土双钙钛矿复合氧 化物光催化剂，将该催化剂应用于可见光降解含酚废水光催化反应，发现其具有较高的光 催化活性。
[0008] 本发明催化剂的制备方法是先以硝酸镧，硝酸铁，硝酸铜为金属离子源，葡萄糖为 络合剂制备纯相稀土双钙钛矿样品。具体特征为：葡萄糖与金属离子摩尔总和的摩尔比为 2 : 1，称取一定计量比的La(NO3)3 ? 6H20,Fe(NO3)3 ? 9H20,Cu(NO3)2 ? 3H20 和葡萄糖溶于 200ml蒸馏水中，在室温下搅拌成混合透明溶液，然后在70°C恒温水浴中搅拌，6个小时后 得到透明粘稠状胶体。将所得胶体在l〇〇°C恒温烘箱空气气氛下干燥24小时得干凝胶，然 后在马弗炉中空气气氛下500°C焙烧3小时得氧化物原粉，再将得到的氧化物原粉在空气 气氛下700 °C焙烧3小时制得纯相稀土双钙钛矿样品La2FeCuO6。
[0009] 然后通过浸渍法对上述稀土双钙钛矿样品La2FeCuO6进行修饰从而制备负载型稀 土双钙钛矿复合氧化物光催化剂，目标催化剂为Y2O3(X%VLa2FeCuO6，其中X%为Y2O3占 La2FeCuO6的质量分数。具体特征为：称取一定量的Y(NO3) 3 ? 6H20溶于一定的蒸馏水中，完 全溶解后在均匀搅拌条件下加入一定量的稀土双钙钛矿粉末，搅拌1小时后缓慢加入一定 量的氨水溶液，于70°C水浴锅中继续搅拌1小时，然后放入100°C恒温烘箱中干燥3小时， 在马弗炉中350°C下焙烧3小时，即可得到负载型稀土双钙钛矿复合氧化物光催化剂。利用 化学分析法确定了生成的催化剂中各金属原子的摩尔比，与各种金属硝酸盐的初始投料比 相一致。
[0010] 本发明的催化剂在可见光下降解苯酚取得较好的催化效果。实验通过在可见光 照射下光催化降解苯酚来评价催化剂的光催化活性。具体实验操作：光催化所用反应器为 SGY-I多功能反应器。在磁力搅拌下，将0. 2500g的光催化剂分散于20mg/l的苯酚溶液中， 在整个反应过程中保证通入足够的空气。在反应过程中，为了保证催化剂达到吸附脱附平 衡，先暗反应半小时，然后再开光源，光源为300W的射丁，光照5小时，光照过程中每半小时 取一次样。将取得的样品离心分离，最后用UV-7504PC紫外分光光度计分析。在整个反应过 程中一直通冷凝水，将反应温度控制在室温。苯酚的降解率用公式：D= (AtrAt)ZXX100% 进行计算，其中，A。表示暗反应后苯酚溶液的吸光度，At表示某一时刻反应溶液的苯酚的吸 光度。另外，采用荷兰帕纳科公司生产的Empyrean型X-射线衍射仪（XRD)测试了催化剂的 物相组成，该仪器参数如下：辐射源为CuKa (A= 〇. 1542nm)，扫描范围为10°~80°，扫 描速度为1° /min。所制备的催化剂XRD测试显示，在衍射角23°，32°，40°，46°，58°， 68°出现衍射峰，这些衍射峰是钙钛矿的特征衍射峰，表明合成了负载型双钙钛矿催化剂。
[0011] 本发明的优点是：制备出的负载型稀土双钙钛矿催化剂，在模拟可见光下降解苯 酚具有较高的催化活性，稳定性和结构稳定性。且催化剂制备方法简单，成本低廉，制备过 程的中间产物损失小。
[0012] 本发明的实质性特征是：
[0013] 1.采用葡萄糖溶胶凝胶法配合浸渍法制备的负载型稀土双钙钛矿复合光催化剂， 用于可见光下降解苯酚反应，其降解率高达91. 60%，COD去除率为62. 23%，其光催化活性 要高于未负载的双钙钛矿催化剂（未负载的双钙钛矿光催化活性为42. 50 %，COD去除率为 21. 61% ) 〇
[0014] 2.所制备的负载型稀土双钙钛矿复合光催化剂，是将简单的稀土氧化物负载于双 钙钛矿上，从