的脱硫脱硝联产硫酸钙晶须工艺的制作方法
【专利说明】一种回收NOx的脱硫脱硝联产硫酸钙晶须工艺
[0001] 本发明属于锅炉尾气处理领域。本发明涉及一种回收NOx的脱硫脱硝联产硫酸钙 晶须的方法，更具体地说，是以配方吸收剂在吸收塔中吸收烟气中SO 2和NOx，然后NOx通过 解析回收，SO2通过反应制备亚硫酸钙晶须并进一步制备无水硫酸钙晶须，吸收液通过电解 得到再生。
【背景技术】
[0002] 当前烟气脱硫脱硝主要采用的是"湿式烟气脱硫（Wet-FGD)和NH3选择性催化还 原（SCR)技术脱硝"。
[0003] 目前，世界上烟气脱硫的方法己达100多种，工业上应用的方法也约有20种。其 中湿法脱硫技术应用约占整个工业化脱硫装置的85%左右，而湿式石灰石/石灰法又占湿 法的约80%，在当今技术中占主导地位。
[0004] 目前的石灰石/石膏法脱硫技术，在吸收循环液pH < 6的酸性条件下吸收SO2，生 成亚硫酸钙，再向吸收塔的浆液中鼓入空气的方法强制使CaSO3氧化为CaSO 4 (石膏）。现 有的石灰石/石膏法脱硫技术存在着下面的不足：
[0005] 1)碳酸钙在水溶液中的分解效率低，导致碳酸钙分解不完全，脱硫效率不足；
[0006] 2)向吸收塔的楽液中鼓入空气的方法强制使CaSO3氧化为CaSO4(石膏），空气的 压缩增加成本，也挤占气体通量，碳酸钙分解效率低再加上鼓入空气挤占气体通量，使吸收 塔负荷低，还有副产的固液分离困难等，使得脱硫的运行成本高；
[0007] 3)由于碳酸钙的分解反应不充分、亚硫酸钙的氧化困难及亚硫酸钙与硫酸钙的分 级困难，脱硫石膏中含有一定量的碳酸钙和亚硫酸钙，即副产物石膏达不到应用品级，一般 作为废物抛弃，污染环境。
[0008] 上述的技术难题使该法的应用蒙上阴影。
[0009] 对NOx的控制，目前主要是采取低氮氧化物燃烧技术和NH3选择性催化还原 (SCR)。SCR是所有脱氮氧化物中效率最高的，与燃烧改性相结合，可减少90%的NOx排放。 欧洲与日本装备的SCR，能脱除60 %~80 %的N0,氨泄漏率低于5ppm。
[0010] 现有的SCR法脱硝技术存在着下面的不足：
[0011] I) SCR脱硝一般采取两层蜂窝状催化剂，安装在省煤器与空气预热器之间，催化剂 层需不断震荡（往往采取声波震荡，实际又产生刺耳的声波污染）和采取蒸汽吹扫以防飞 灰沉积，但仍由于小颗粒易堵塞催化剂，催化剂活性大大降低，需要体积庞大的催化剂层， 加上催化剂本身价格较高，导致投资大，运行成本高；
[0012] 2) SCR对中高硫煤的适应性差，因为烟气中硫组分降低催化剂寿命（欧洲和日本 多将其用于低硫煤），不适应我国普遍使用的高硫煤；
[0013] 3)消耗氨，含氨的飞灰出售价格也降低了。
[0014] SCR脱硝不适合我国国情，只有大型锅炉被迫应用，脱硝成本高昂成为企业的极大 负担，中小锅炉继续排放造成严重环境污染。
[0015] 硫酸钙晶须具有优良的力学性能、良好的相容性、优良的平滑性、再生性能好、毒 性低、制造成本低，主要用于造纸、复合材料的增加组元、摩擦材料、环境工程过滤、浙青改 性，以及提高涂料和油漆的附着力、耐温性及绝缘性，且价格仅为碳化硅晶须的200~300 分之一，具有很强的市场竞争力。硫酸钙晶须属于高性能、高附加值的石膏系列产品，以其 优良的性价比及环保性能为其赢得了广阔的市场前景，市场潜力巨大。
【发明内容】
[0016] 针对Wet-FGD+SCR组合脱硫脱硝投资大、运行费用高，需消耗价值较高的氨、副产 价值低的缺点，本发明提出一种回收NOx的脱硫脱硝联产硫酸钙晶须工艺，该工艺设计合 理，达成除尘、同时脱硫脱硝并回收NOx及生产硫酸钙晶须的目的，系统投资少、运行稳定 可靠、资源能源消耗少，副产价值高。
[0017] -种回收NOx的脱硫脱硝联产硫酸钙晶须工艺，是以配方吸收剂在吸收塔中吸收 烟气中SO 2和NOx，然后NOx通过解析回收，SO2通过反应制备亚硫酸钙晶须并进一步制备无 水硫酸钙晶须，吸收液通过电解得到再生；
[0018] 其具体步骤：
[0019] a、烟气中SO2和NOx的吸收，脱硫脱硝及形成亚硫酸钙晶须
[0020] 烟气进入吸收塔中部，以配方溶液吸收烟气中NOx，以石灰石为脱硫吸收剂吸收烟 气中SO 2 ;反应式如下：
[0021] S02+H20 = H2SO3
[0022] H2S03+CaC03 = CaS03+C02+H20
[0023] Fe2+ (EDTA) +NO = Fe2+NO (EDTA)
[0024] 4Fe2+ (EDTA) +4H++02 = 4Fe3+ (EDTA) +2H20
[0025] b、NOx的解析回收和吸收液的电解再生
[0026] 在吸收塔内设置隔板以形成气穴，塔内设置电解装置或塔外设置解析回收及电解 再生装置让浆液流过，负压解析NOx，并对吸收液进行电解，使吸收液得到再生；反应式如 下：
[0027] 解析反应：Fe2+NO (EDTA) = Fe2+(EDTA)+NO
[0031] c、无水硫酸钙晶须制备
[0032] 吸收所得亚硫酸作为硫源与碳酸钙在吸收塔底搅拌作用下反应并产生晶型转变 形成以亚硫酸钙为主要成分含少量硫酸钙的晶须；吸收塔中浆液大部循环，少部分输出送 过滤，过滤液送回吸收塔，过滤固相物质经热风干燥得到无水硫酸钙晶须；反应式如下：
[0033]
[0034] d、解析气体的利用
[0035] 富含NOx的解析气体，用碱液吸收净制后送后处理生产硝酸；
[0036] 以上所述吸收剂配方包括：硫酸铵浓度15~40% (质量分数，以下同），硫酸亚铁 浓度0. 1~1 %，氨羧络合剂浓度0. 1~1 %，季铵盐浓度0~10 %，甘油浓度0~5 % ;所 述电解是以石墨作电极，通入直流电，电压1~3V。
[0037] 本技术体现在以下几点：
[0038] (1)CN102485324A公开了硫铵-石灰石法烟气脱硫，是一种非常好的脱硫方法； CN102794101A公开了一种石灰石脱硫联产石膏晶须工艺，在硫铵-石灰石法脱硫的基础上 开发了副产为晶须的工艺；申请号为201310729337. 1的专利申请提出一种无水硫酸钙晶 须制备方法，是对硫铵-石灰石法脱硫联产石膏晶须工艺的进一步认识和开发；申请号为 201410155969. 6的专利申请提出一种同时脱硫脱硝联产硫酸钙晶须工艺，在脱硫生产晶须 的同时解决了脱硝问题，本工艺在以上专利的基础上，解决了 NOx的回收利用问题。
[0039] (2)回收NOx，脱硝过程变成生产硝酸等高附加价值产品的过程。
[0040] (3)回收NOx，使本工艺电解装置消耗直流电减少，电解的目的只是维持亚铁离子 状态。
[0041] (4)回收NOx，使本工艺电解装置消耗直流电减少，电解产生的硫酸根较少，副产 无水硫酸钙晶须的品质更商。
[0042] 本发明的具体实现过程：烟气进入脱硫脱硝吸收塔中部，与从上部喷淋下的循环 浆液逆流接触，通过喷淋洗涤，烟气中的二氧化硫、氮氧化物及粉尘被除去，再经塔顶工艺 水洗涤，净化烟气离开吸收系统送烟囱。在吸收塔内设置隔板形成解析气穴，在吸收塔底部 设置电解装置，或塔外设置电解装置让浆液流过，解析气体净化处理后送制硝酸等。对吸收 液进行电解维持一定的亚铁浓度；反应所得硫酸盐及吸收所得亚硫酸盐作为硫源与碳酸钙 在吸收塔底搅拌作用下反应并产生晶型转变形成以亚硫酸钙为主要成分含少量硫酸钙的 晶须；吸收塔中浆液大部循环，少部分输出送过滤，过滤液送回吸收塔，过滤固相物质送经 热风干燥得到无水硫酸钙晶须；所述吸收剂配方包括：硫酸铵浓度15~40%，硫酸亚铁浓 度0. 1~1%，氨羧络合剂浓度0. 1~1%，季铵盐浓度0~5%，甘油浓度0~5%;所述电 解是以石墨作电极，通入直流电，电压1~3V。
【附