一种氧化铜负载型催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种氧化铜负载型催化剂、一种氧化铜负载型催化剂的制备方法以及 由该方法制备得到的氧化铜负载型催化剂。
【背景技术】
[0002] 金属及其氧化物催化剂是催化剂的一大门类，其包括过渡金属、稀土金属及许多 其他金属及氧化物。所述金属及其氧化物催化剂可以是单组分催化剂，也可以是多组分催 化剂。为了获得更高的催化剂活性，目前通常将金属或者相应的金属氧化物以活性组分的 形式负载在固体载体表面，制成负载型金属催化剂。负载型金属催化剂可以被广泛应用于 加氢、脱氢、氧化、异构、环化、氢解、裂解等反应。负载型金属催化剂的活性组分通常比较昂 贵，并且其活性主要取决于活性组分在载体上分散的均匀程度以及载体的表面积、空隙率、 几何构型等等。
[0003] 氧化铜是一种常用的过渡型金属氧化物催化剂，常被用于脱硫、脱硝、氧化还原等 催化反应。目前，制备氧化铜负载型催化剂的方法通常采用传统浸渍法，即，将载体浸渍在 含有铜化合物（如硝酸铜、氯化铜等）的溶液中，然后进行干燥并焙烧，使得铜化合物转化 为氧化铜。然而，采用这种传统浸渍法难以将氧化铜活性组分均匀分散在载体上，这样使得 到的氧化铜负载型催化剂的活性较低，因此，大多数催化反应需要在高温下完成，容易发生 高温烧结从而引起颗粒团聚，并进而缩短催化剂的使用寿命。
[0004] 金属有机骨架材料（Metal-Organic Frameworks，简称MOFs)是一种具有多孔道和 高比表面积，并且通常由含氧、含氮等的多齿有机配体（大多是芳香多酸和多碱）与过渡金 属离子自组装而成的配位聚合物。这类材料通常具有较大的比表面以及特殊的拓扑结构、 可以调控的孔道以及特殊的内部排列规则，这些优异的性质使其在催化、储氢、分离以及分 子识别等方面有着良好的应用前景。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是为了克服采用传统浸渍法得到的氧化铜负载型催化剂的催化活 性较低的缺陷，而提供一种新的氧化铜负载型催化剂、一种氧化铜负载型催化剂的制备方 法以及由该方法制备得到的氧化铜负载型催化剂。
[0006] 本发明提供了一种氧化铜负载型催化剂，其中，所述氧化铜负载型催化剂包括氧 化铈纳米管载体以及负载在所述氧化铈纳米管载体管壁中以及内壁上的氧化铜。
[0007] 本发明还提供了一种氧化铜负载型催化剂的制备方法，该方法包括将氧化铈纳米 管载体置于含有铜化合物和有机配体的溶液中，并在60-80°C下超声反应，然后进行干燥和 焙烧。
[0008] 此外，本发明还提供了由上述方法制备得到的氧化铜负载型催化剂。
[0009] 本发明的发明人通过深入研究发现，采用本发明提供的方法得到的氧化铜负载型 催化剂具有较高的催化活性，具体体现在CO与O 2在惰性气氛下进行氧化还原反应过程中， 当CO达到相同的转化率时，采用本发明提供的方法得到的氧化铜负载型催化剂需要较低 的反应温度。推测其原因，可能是由于：将氧化铈纳米管载体置于含有铜化合物和有机配体 的溶液中，并在60-80°C下超声反应，能够使得铜化合物与有机配体反应生成铜金属有机骨 架材料。一方面，该铜金属有机骨架材料能够均匀附着在所述氧化铈纳米管载体的管壁中 以及内壁上，所述铜金属有机骨架材料中由有机配体构成的骨架结构将铜金属原子相互隔 离，经焙烧之后，有机配体分解，而铜金属原子以氧化铜的形式均匀负载在氧化铈纳米管载 体的管壁中以及内壁上，显著提高了氧化铜活性组分在载体上的均匀性。另一方面，由于氧 化铈纳米管载体的管径通常较小，这样使得铜化合物与有机配体反应生成的铜金属有机骨 架材料限域反应，初始粒径通常仅为100_200nm，从而显著提高了其比表面积。此外，位于不 同氧化铈纳米管载体上的氧化铜之间通过氧化铈纳米管载体而得以隔离，这样能够显著降 低氧化铜颗粒团聚的概率，并进而提高了氧化铜负载型催化剂的催化活性。
[0010] 本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【附图说明】
[0011] 附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具 体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
[0012] 图1为实施例1得到的催化剂前驱体的XRD图谱；
[0013] 图2为实施例1得到的氧化铜负载型催化剂的扫描电镜（SEM)照片；
[0014] 图3为实施例1得到的氧化铜负载型催化剂的能谱结果；
[0015] 图4为对比例1得到的氧化铜负载型催化剂的SEM照片；
[0016] 图5为对比例3得到的氧化铜负载型催化剂的SEM照片。
【具体实施方式】
[0017] 以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0018] 本发明提供的氧化铜负载型催化剂包括氧化铈纳米管载体以及负载在所述氧化 铈纳米管载体管壁中以及内壁上的氧化铜。
[0019] 本发明对所述氧化铈纳米管载体的壁厚、长度以及内径等相关参数没有特别地限 定，例如，所述氧化铈纳米管载体的壁厚可以为100_500nm，优选为100-300nm;长度可以为 1-5"111，优选为3-5以111 ;内径可以为 400-100011111，优选为 400-80011111。
[0020] 本发明对所述氧化铈纳米管载体与氧化铜的含量没有特别地限定，但为了使得所 述氧化铈纳米管载体与氧化铜起到更好的协同配合作用，优选地，相对于100重量份的所 述氧化铈纳米管载体，所述氧化铜的总含量为1-90重量份，更优选为10-20重量份。其中， 所述氧化铜的总含量既包括氧化铈纳米管载体管壁中的氧化铜的含量，也包括附着在所述 氧化铈纳米管载体内壁上的氧化铜的含量。
[0021] 本发明提供的氧化铜负载型催化剂的制备方法包括将氧化铈纳米管载体置于含 有铜化合物和有机配体的溶液中，并在60-80°C下超声反应，然后进行干燥和焙烧。
[0022] 本发明对所述铜化合物和有机配体的用量没有特别地限定，只要有利于反应生成 铜金属有机骨架材料即可，例如，所述铜化合物与有机配体的摩尔比可以为〇. 5-7 :1，优选 为1-2 :1。此外，所述铜化合物可以为现有的各种能够在与有机配体反应过程中提供铜原 子的物质，从原料易得性的角度出发，所述铜化合物特别优选为硝酸铜和/或氯化铜。所述 铜化合物可以以其水合物（如三水硝酸铜（Cu(NO 3)2 · 3H20)、五水硝酸铜（Cu(NO3)2 · 5H20) 等）的形式使用，也可以以非水合物的形式使用。所述有机配体可以为现有的各种能够与 铜化合物反应生成铜金属有机骨架材料的有机化合物，从原料易得性的角度出发，所述有 机配体特别优选为均苯三甲酸和/或对苯二甲酸。
[0023] 本发明对所述溶液中溶剂的种类没有特别地限定，可以为现有的各种能够溶解所 述铜化合物以及有机配体的惰性液态物质，例如，可以为水、C 1-C5的醇等。其中，所述C1-C5 的醇的实例包括但不限于：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、1-戊醇、 3-甲基-1-丁醇、2-甲基-1-丁醇、2-戊醇、3-戊醇等中的一种或多种。此外，为了更有利 于所述铜化合物与有机配体之间的反应以及生成的铜金属有机骨架材料在氧化铈纳米管 载体上的负载，优选地，以所述溶液的总重量为基准，所述铜化合物与有机配体的总含量为 0. 05-5重量％，更优选为0. 05-2重量％。
[0024] 本发明对所述氧化铈纳米管载体以及溶液的用量没有特别地限定，例如，相对于 100重量份的所述氧化铈纳米管载体，所述溶液的用量可以为500-5000重量份，优选为 500-2000重量份。
[0025] 所述超声反应的时间可以根据实际需要得到的负载在氧化铈纳米管载体管壁中 以及内壁上的氧化铜的含量进行选择，例如，当需要获得含量较高的氧化铜时，可以延长超 声反应时间；当需要获得含量较低的氧化铜时，可以缩短超声反应时间，通常来说，所述超 声反应的时间可以为1-24小时，优选为1-10小时。
[0026] 所述干燥的目的是为了将超声反应之后得到的产物中的溶剂去除。所