逐层自组装聚电解质纳米阻燃涂层及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于阻燃涂层制备领域，尤其涉及逐层自组装聚电解质纳米阻燃涂层的制 备方法以及由此制得的阻燃涂层。
【背景技术】
[0002] 逐层自组装（Layer-by-layer assembly, L-b-L)技术是上世纪九十年代初发展起 来的一种表面改性技术，能在纳米尺度上对胶体粒子表面的组成、厚度、结构形态等进行准 确控制。这种组装技术将离子化的粒子作为模板，交替浸入带有相反电荷的聚电解质溶液 中，浸泡一定的时间，取出冲洗干净，循环以上过程就可以得到多层膜体系。逐层自组装技 术具有适用范围广、生成的微球性质可控、环境友好、简单且重复性好等优点，因而在生物 传感器、药物传递体系、电子及光学器件、分离膜和催化等领域都表现出广阔的应用前景。
[0003] 近年来，L-b-L技术被应用到阻燃材料领域，通过逐层自组装纳米阻燃涂层以提高 材料的防火性能。与传统的阻燃方法相比，例如在材料中添加阻燃添加剂，L-b-L技术制备 的纳米阻燃涂层具有不恶化基体材料的自身性质，阻燃效率高，操作过程简便，对环境友好 等优势。
[0004] 但是目前采用的大部分聚电解质都是离子化的纳米粒子，例如，蒙脱土、石墨烯、 碳纳米管等，这些纳米粒子的涂覆一方面会改变基体材料的颜色，另一方面阻燃效率有待 于进一步提高。因此，亟需开发出一种绿色环保，阻燃效率高，适用范围广且不破坏基体材 料内部结构的聚电解质纳米阻燃涂层。
【发明内容】
[0005] 为了解决上述问题，本发明人进行了锐意研究，结果发现：将基体材料放入酸性溶 液中浸泡进行预处理，然后将预处理过的基体材料放入阳离子聚电解质溶液中浸泡，取出 用水清洗并干燥，然后放入阴离子聚电解质溶液中浸泡，取出用水清洗并干燥，通过交替重 复放入阳离子聚电解质溶液中和阴离子聚电解质溶液中，即在基体材料表面制得逐层自组 装聚电解质纳米阻燃涂层，从而完成本发明。
[0006] 本发明的目的之一在于提供一种逐层自组装聚电解质纳米阻燃涂层的制备方法， 其特征在于，包括以下步骤：
[0007] (1)预处理：将基体材料放入酸性溶液中浸泡，然后用水清洗后干燥；
[0008] ⑵自组装：将步骤⑴中预处理的基体材料放入阳离子聚电解质溶液中浸泡，在 基体材料表面形成一层阳离子薄膜后，用水清洗后干燥，然后放入阴离子聚电解质溶液中 浸泡，又在表面形成一层阴离子薄膜后，用水清洗后干燥；
[0009] 依次重复上述自组装过程多次，即在基体材料表面制得逐层自组装聚电解质纳米 阻燃涂层。
[0010] 本发明的另一目的在于提供一种根据上述方法在基体材料表面逐层自组装聚电 解质而制得的纳米阻燃涂层。 toon] 本发明的又一目的在于上述逐层自组装聚电解质纳米阻燃涂层的用途，即用作织 物、木材、泡沫或塑料等基体材料表面的阻燃涂层。
[0012] 本发明提供的逐层组装聚电解质纳米阻燃涂层，其中，所采用的聚电解质绿色环 保，来源广泛，因此制备方法简单易行，成本低廉，与传统阻燃方法相比，用本发明所提供的 纳米阻燃涂层具有更好的阻燃效率，适用于不同基体材料的防火保护。
【附图说明】
[0013] 图1示出由实施例1所得的聚电解质纳米阻燃涂层的扫描电子显微镜照片；
[0014] 图2示出由实施例2所得的聚电解质纳米阻燃涂层的扫描电子显微镜照片；
[0015] 图3示出由对比例1的未经涂覆的聚氨酯泡沫的表面的扫描电子显微镜照片；
[0016] 图4示出由实施例1、实施例2和对比例1中所得聚氨酯泡沫的热释放速率曲线；
[0017] 图5示出由实施例1所得的聚氨酯泡沫进行热释放速率的测试后被燃烧的聚氨酯 泡沫的扫描电子显微镜照片；
[0018] 图6示出由实施例2所得的聚氨酯泡沫进行热释放速率的测试后被燃烧的聚氨酯 泡沫的扫描电子显微镜照片；
[0019] 图7示出由对比例1的聚氨酯泡沫进行热释放速率的测试后被燃烧的聚氨酯泡沫 的扫描电子显微镜照片；
[0020] 图8a示出对比例2中的涤纶进行垂直燃烧测试的照片；
[0021] 图8b示出实施例3中所得的涤纶进行垂直燃烧测试的照片；
[0022] 图9a示出实施例1中所得的聚氨酯泡沫进行水平燃烧测试的快照；
[0023] 图9b示出实施例2中所得的聚氨酯泡沫进行水平燃烧测试的快照；
[0024] 图9c示出对比例3中的聚氨酯泡沫进行水平燃烧测试的快照。
【具体实施方式】
[0025] 下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更 为清楚、明确。
[0026] 根据本发明的一方面，提供了一种逐层自组装聚电解质纳米阻燃涂层的制备方 法，包括以下步骤：
[0027] 步骤1，为预处理步骤：将基体材料放入酸性溶液中浸泡，然后用水清洗后干燥。
[0028] 根据本发明，所述基体材料为织物、木材、泡沫或塑料，优选涤纶等织物，聚氨酯等 泡沫材料。为了进行浸泡，可以将基体材料加工成合适的形状例如长方体，和适当尺度，如 厘米、分米甚至米量级不等。
[0029] 将所述基体材料先放入酸性溶液中浸泡进行预处理，这种预处理有助于提高基体 材料表面的吸附性，从而有助于一些化合物在基体材料表面的沉积。
[0030] 根据本发明，在酸性溶液中浸泡5秒到30分钟，然后用水清洗，特别地，选用去离 子水清洗，清洗后可自然晾干，也可以在一定温度下加热烘干，例如在烘箱中进行烘干。若 浸泡时间小于5秒，由于时间太短，酸性物质不能很好的与基体材料表面发生静电吸附作 用，则大大减小了与基体材料的吸附力，从而影响基体材料表面的附着力，随着时间延长， 基体材料表面吸附的酸性物质趋向达到饱和，即浸泡30分钟后即可达到饱和，若再延长时 间，则会造成不必要的浪费，也会影响到工作效率。经过研究发现，浸泡时间优选7秒到15 分钟，更优选为10秒到5分钟，可使得吸附效果和效率达到最优。
[0031] 在本发明中，所述酸性溶液为聚丙烯酸、多聚磷酸、聚苹果酸的水溶液中的一种或 多种。由于聚丙烯酸、多聚磷酸和聚苹果酸均具有较高的电离度，且均为高分子量的物质， 与基体材料的作用力强，可很好的吸附在基体材料表面，同时也大大增强了基体材料表面 的附着力。此外，上述三种酸对环境更为友好。
[0032] 根据本发明，酸性溶液的质量百分比浓度为0. 3%~30%，若低于0. 3%，不能很 好的与基体材料发生静电吸附作用，若高于30%，不会起到更好效果，反而会影响酸与基体 材料表面的作用力，从而不利于提高基体材料表面附着力。特别地，酸性溶液的质量百分比 浓度优选〇· 5%~20%，更优选0· 5%~10%。
[0033] 特别地，所述基体材料在被预处理之前，可用有机溶剂，例如丙酮或是乙醇进行清 洗，然后用水清洗，特别地，选用去离子水清洗，然后自然晾干或是在一定温度下烘干。
[0034] 步骤2,自组装：将预处理的基体材料放入阳离子聚电解质溶液中浸泡，在基体材 料表面形成一层阳离子薄膜后，用水清洗后干燥，然后放入阴离子聚电解质溶液中浸泡，又 在表面形成一层阴离子薄膜后，用水清洗后干燥。
[0035] 根据本发明，经过预处理后的基体材料在阳离子聚电解质溶液中浸泡5秒到30分 钟，浸泡后用水清洗，特别地，选用去离子水清洗，清洗一次或多次后干燥，可自然晾干，也 可在一定温度下烘干，例如在烘箱中进行烘干，例如可选择在50~80°C下烘6~15小时。 其中，浸泡时间若低于5秒，则在短时间内，带阳离子聚电解质不能很好的吸附在预处理后 的基体材料表面上，若大于30分钟，由于与基体材料表面吸附的阳离子聚电解质已经达到 饱和，则延长时间会造成不必要的浪费，同时反而会影响吸附效果。特别地，浸泡时间优选 7秒到15分钟，更优选为10秒到5分钟。
[0036] 在优选的实施方式中，所述阳离子聚电解质溶液为壳聚糖、聚丙烯胺盐酸盐、聚二 甲基二烯丙基氯化铵、聚-L-精氨酸盐酸盐、聚乙烯亚胺的水溶液中的一种或多种。选用 上述大分子量的阳离子聚电解质，一方面，可增强与预处理后的基体材料表面的吸附力， 另一方面，由于上述阳离子聚电解质含氮量高，在高温下易释放含氮的气体，同时容易被碳 化，从而达到较好的阻燃效果。
[0037] 根据本发明，所述阳离子聚电解质溶液的质量百分比浓度为0. 3%~30%，优选 0· 5~20%，更优选0· 5~10%。
[0038] 在上述阳离子聚电解质溶液中浸泡一定时间后，由于吸附作用，会在基体材料表 面形成一层阳离子薄膜，然后清洗干燥后，再浸入阴离子电解质溶液中，由于正负电荷的相 互吸引作用和分子间的相互作用力，使得阴离子聚电解质沉积，在基体材料表面又形成一 层阴离子薄膜，另外，由于阳离子聚电解质与阴离子聚电解质的分子卷曲程度不同，于是两 者共同在基体材料表面形成了均匀致密的涂层，为基体材料提供了一层保护膜，从而更好 的隔热隔氧，提1?基体材料的阻燃性能。
[0039] 根据本发明，所述阴离子聚电解质溶液为海藻酸盐、苯基磷酸、环糊精-丁基磺酸 钠、聚乙烯硫酸盐、聚天冬氨酸、磷脂酸盐的水溶液中的一种或多种。选用上述阴离子聚电 解质，一方面，可与阳离子聚电解质发生很好的吸附作用