戊烯腈异构化的制作方法
【专利说明】戊烯腈异构化
[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 本申请要求2012年12月7日提交的美国临时专利申请第61/734, 525号的申请 日和2013年3月15日提交的英国专利申请第1304808. 7号的申请日的权益，这些申请的 内容通过全文引用的方式全部明确地并入本文。
[0003] 本发明涉及将顺式-2-戊烯腈异构化成3-戊烯腈的方法，具体而言，涉及使用金 属氧化物来催化这样的反应。
[0004] 发明背景
[0005] 商业化生产己二腈（一种制造尼龙_6,6和相关产物中的重要中间体）的工艺通 常包括在镍（〇)催化剂的存在下使3-戊烯腈（或4-戊烯腈）氢氰化以形成己二腈的阶 段。已知顺式-2-戊烯腈作为这样的氢氰化作用期间的副产物而形成。顺式-2-戊烯腈的 形成表示在该工艺中的己二腈产率损失。此外，在氢氰化反应期间的顺式-2-戊烯腈的累 积是不希望的，因为它起到了催化剂毒物的作用。然而，除去顺式-2-戊烯腈并非易事。它 可以通过蒸馏而从未反应的3-戊烯腈中分离。可替代地，它可以通过与碱金属亚硫酸盐和 亚硫酸氢盐溶液反应而被除去，但这会使该工艺复杂化。考虑到这一点，已将精力聚焦在将 顺式-2-戊烯腈转化为有用的产物上，而不是以物理方式除去顺式-2-戊烯腈。就此而言， 优选将顺式-2-戊烯腈异构化成3-戊烯腈，然后可将3-戊烯腈再循环而返回到氢氰化反 应中。
[0006] 将顺式-2-戊烯腈异构化成3-戊烯腈已描述在美国专利第3, 526, 654号和美国 专利公开第2006/0194979号中。两者都描述了该异构化反应可以在氧化铝催化剂的存在 下进行。在美国专利第3, 526, 654号中，使用的氧化铝催化剂是Alcoa F-1，而在美国专利 公开第2006/0194979号中，氧化铝催化剂具有至少50m2/g的BET表面积。
[0007] 发明概述
[0008] 在此背景下，本发明人已经意识到，从性能角度来看，希望确认出用于催化顺 式-2-戊烯腈异构化成3-戊烯腈的非铝金属氧化物催化剂。然而，金属氧化物催化剂的 类别是非常广泛的，并且不是所有的金属氧化物催化剂都适合于催化这一特定的异构化反 应。具体而言，一些金属氧化物催化剂根本不起作用，并且顺式-2-戊烯腈不会转化成3-戊 烯腈。对于其他金属氧化物催化剂而言，虽然它们可能对催化顺式-2-戊烯腈转化成3-戊 烯腈是有效的，但存在相关的缺点，例如对3-戊烯腈的选择率差和/或产生水平高至不可 接受的副产物。
[0009] 在这方面的一个具体问题是ClO-二腈（DDN)副产物的累积，该副产物即使在低水 平下也成问题。就此而言，随着戊烯腈寡聚体的累积，它们起到了催化剂毒物的作用，且随 着寡聚反应的进行，样品变得越来越粘稠，而且催化剂被包覆在重质物中。此外，如果目标 己二腈产物含有DDN (如果产生的3-戊烯腈含有DDN，则己二腈产物将含有DDN)，一些DDN 将在己二腈随后氢化成六亚甲基二胺时形成环状Schiff碱。这些环状Schiff碱在尼龙-6， 6的后续合成期间起到链终止剂的作用，从而产生低品质尼龙聚合物。
[0010] 在对发生的反应做了广泛研究之后，本发明人已经确定出对催化顺式-2-戊烯腈 异构化成3-戊烯腈特别有效、同时避免DDN副产物的累积问题的金属氧化物催化剂的子 类。
[0011] 因此，本发明提供了一种在非铝金属氧化物催化剂的存在下将顺式-2-戊烯腈异 构化成3-戊烯腈的方法，其中：
[0012] (a)所述催化剂中的金属具有在+1至+4的范围内的氧化态；
[0013] (b)所述金属具有在0· 35至I .OA的范围内的阳离子半径；
[0014] (c)所述催化剂的所述金属具有在2至> 8的范围内的极化能力C/r，其中C是所 述金属的电荷，并且r是以Λ计的离子半径；
[0015] (d)所述催化剂的键合网络具有> 20的％电离度；
[0016] (e)所述金属氧化物具有在强至非常弱的范围内的酸性强度；且
[0017] (f)所述金属氧化物具有弱至强的碱性（亲核性）强度。
[0018] 有利的是，当满足要求（a)至（f)的非铝金属氧化物催化剂用于催化顺式-2-戊 烯腈异构化成3-戊烯腈时，观察到良好的转化率、良好的选择率并产生最低水平的不需要 的副产物。
[0019] 就此而言，本发明人是最先确认出非铝金属氧化物催化剂为了成为将顺式-2-戊 烯腈异构化成3-戊烯腈的有效且有用的催化剂所需具有的性质平衡。
[0020] 本发明的异构化工艺通过使顺式-2-戊烯腈与固态非铝金属氧化物催化剂在液 相或气相中接触来进行。在一个实施方案中，所述工艺在液相中进行。所述工艺在50至 250°C的范围内的温度下进行，在一个实施方案中，在125至200°C的范围内的温度下进行。 进行所述异构化反应的压力并不是关键的，并且在〇. 5至50个大气压范围内的压力是可接 受的。
[0021] 所述异构化工艺可以在任何能够容纳液体或气体介质的反应器中进行。合适的装 置的实例是用于将在蒸气相中的顺式-2-戊烯腈进给至含有催化剂的柱子中的蒸发器。优 选地，所述异构化工艺在能够容纳液体进料的反应器中进行且催化剂是填充床的形式。
[0022] 对用作本发明方法中的起始材料的顺式-2-戊烯腈的来源没有限制，但它通常已 经在生产己二腈中在Ni (0)催化剂的存在下使3-戊烯腈和4-戊烯腈氢氰化期间作为副产 物得到。
[0023] 不希望受理论的束缚，顺式-2-戊烯腈异构化成3-戊烯腈涉及C = C双键在分子 内从2-位置移动至3-位置。对于这种情况，必须在顺式-2-戊烯腈的C4位置从骨架中移 除质子，并使其转移至C2位置。为了使催化剂可用于催化此反应，它需要具有使顺式-2-戊 烯腈骨架去质子化、稳定该去质子化的中间体化合物和将该质子转移至C2位置的能力。这 要求所述催化剂具有双官能性质。就此而言，它需要同时包括吸引该质子的布朗斯台德 (BimiStedI碱性位点和吸附该质子的共辄碱（即去质子化的中间体）的路易斯（Lewis)酸 性位点，并且这两个位点需要彼此足够靠近，从而使得可发生质子的转移。通过仔细研究多 种金属氧化物催化剂，本发明人已经确定，当非铝金属氧化物催化剂满足上述特征（a)至 (f)时可满足这些要求。
[0024] 通常，二元金属氧化物基本上是离子网络结构。这样的氧化物材料的表面包括其 中氧化物物质和金属中心在该表面上保持暴露及保持配位不饱和的缺陷。这些位点与非 常高的自由能相关，且因此将是非常不稳定的。因此，为使该表面稳定，与来自环境的分子 (例如水）发生反应并发生表面重构，其可限制配位不饱和中心的数量。然而，该表面上的 不饱和中心可以通过水的解吸保留或生成。因此，固体金属氧化物的表面可以由充当路易 斯酸性位点的表面配位不饱和阳离子以及可充当布朗斯台德碱性位点的表面氧化物阴离 子组成。
[0025] 非铝金属氧化物催化剂应满足的首要条件是其具有在+1至+4的范围内的氧化态 (特征（a))。金属的氧化态对金属氧化物催化剂的酸-碱性具有重要影响，表现在它是有 助于该金属的极化能力的因素，并且它影响了催化剂的键合网络的电离度，这两者确定所 述催化剂的路易斯酸性/布朗斯台德碱性。在一个实施方案中，所述金属具有在+2至+4 的范围内的氧化态。
[0026] 所述金属具有在0· 35至丨OA的范围内的阳离子（离子）的半径。在一个实施方 案中，所述金属具有在0.5至0.9人的范围内的阳离子半径。所述金属阳离子（特征（b)) 的半径对确定金属的极化能力很重要。具体而言，所述金属的极化能力（特征（C))是金属 将共享电子对吸引至自身的能力的量度。极化能力按如下进行计算：
[0027] 极化能力=C/r
[0028] 其中，C是金属离子的电荷，r是以為计的金属阳离子的半径。金属阳离子越大且 其电荷越低，则其路易斯酸性将越低，且相应地，氧化物阴离子的碱