形成多层涂膜的方法

形成多层涂膜的方法
【专利说明】形成多层涂膜的方法
[技术领域]
[0001] 本发明涉及可用于各个领域，特别是汽车涂层领域中的新多层涂膜形成方法。 [【背景技术】]
[0002] -般而言，在车体构成待涂覆对象的情况下，多层涂膜的形成通过一种方法进行， 其中首先在待涂覆对象上形成电沉积涂层，然后进行加热和硬化，其后形成包含中间涂层、 底涂层和透明涂层的多层涂膜。目前，水性涂料用作中间和底涂层涂料以降低挥发性有机 化合物（VOC)的使用。
[0003] 近年来，从节约能源的观点看，开始采用借助所谓的3涂1烘（3C1B)体系形成多 层涂膜的方法，其中代替将中间涂层涂料施涂于电沉积涂层（电涂层）上以形成中间涂层， 然后使该中间涂层经受加热和硬化，在这经受低温干燥（闪蒸）之后在中间涂层上形成底 涂层和透明涂层，然后使这三个涂层经受同时加热和硬化。
[0004] 关于通过3C1B体系形成多层涂膜的方法，在专利文件1中，公开了通过3C1B体系 使用第一水性涂料、第二水性涂料和透明涂层涂料形成多层涂膜的方法，其中在形成多层 涂膜的所述方法中，通过在第二水性涂料中包含由指定乙烯基单体混合物乳液聚合得到的 具有核/壳结构的乳液树脂，以及包含氨基甲酸酯乳液等，得到在其外部外观和防水性方 面优异的多层涂膜。
[0005] 此外，在专利文件2中，公开了通过3C1B体系使用水性第一有色涂料、水性第二有 色涂料和透明涂层涂料形成多层涂膜的方法，其中在所述方法中，通过在水性第一有色涂 料中包含指定含羟基聚酯树脂和通过指定单体组分聚合得到的具有核/壳结构的水分散 性丙烯酸系树脂等，形成在光滑性和图像清晰度方面杰出的多层涂膜。
[0006] 然而，在上述专利文件1和2中所述通过3C1B体系形成多层涂膜的方法中，当在 形成中间涂层之后省略闪蒸以实现仍然更大的能量节约时，中间涂层与底涂层之间发生层 混合，并且不能得到满意的涂膜外部外观。
[0007] [现有技术文献]
[0008] [专利文献]
[0009] [专利文件l]JP-A-2007-297545
[0010] [专利文件 2]Tokuhy62〇ll_525415 [0011][发明概要]
[0012][本发明待解决的问题]
[0013] 本发明旨在提供通过3C1B体系形成多层涂膜的方法，其中在形成多层涂膜的所 述方法中，甚至在中间涂层通过施涂水性中间涂层涂料而形成，然后未进行闪蒸而将水性 底涂层涂料施涂于所述中间涂层上的情况下，可得到多层涂膜，所述多层涂膜除具有杰出 的涂膜外部外观外，在其抗崩裂性和涂膜硬度方面也是杰出的，此外满足汽车外部涂膜在 耐刮擦性、防水性和耐酸性等方面要求的涂膜性能。
[0014] [解决问题的方法]
[0015] 作为旨在解决以上问题的辛苦研究的结果，本发明人发现该问题可通过使用核/ 壳型树脂乳液以及水溶性或水分散性聚氨酯树脂、水溶性或水分散性聚酯树脂和三聚氰胺 树脂以指定固体含量质量比作为水性中间涂料和水性底涂层涂料而解决，其中核/壳型树 脂乳液包含丙烯酸系树脂核部分和聚氨酯树脂壳部分且具有指定的性能值，并且基于该发 现完成了本发明。
[0016] 具体而言，本发明涉及多层涂膜形成方法，所述方法包括：中间涂层形成步骤，其 中将水性中间涂层涂料涂覆于电沉积且硬化涂膜上以形成中间涂层，底涂层形成步骤，其 中在中间涂层形成步骤之后未进行闪蒸而将水性底涂层涂料涂覆于中间涂层上以形成底 涂层，透明涂层形成步骤，其中将透明涂层涂料涂覆于未硬化的所述底涂层上以形成透明 涂层，以及加热和硬化步骤，其中将这三个涂层同时加热和硬化，其中在所述多层涂膜形成 方法中，上述水性中间涂层涂料和上述水性底涂层涂料包含：核/壳型树脂乳液（A)，其中 核部分为丙烯酸系树脂（Al)且壳部分为聚氨酯树脂（A2)，水溶性或水分散性聚氨酯树脂 (B)，水溶性或水分散性聚酯树脂（C)和三聚氰胺树脂（D)，且上述丙烯酸系树脂（Al)的 羟值为10_30mgK0H/g，酸值为0-10mgK0H/g且玻璃化转变温度为0-100°C，上述聚氨酯树 脂（A2)的羟值为20-80mgK0H/g，酸值为10-60mgK0H/g且数均分子量为2, 000-10, 000,由 {:上述组分（Al)/上述组分（A2)}表示的固体含量质量比为0.80-1. 25,并且基于上述组分 (A)-(C)的质量计组合树脂固体含量，上述组分（A)的质量计固体含量为5-25质量％，上述 组分（B)的质量计固体含量为45-65质量％，上述组分（C)的质量计固体含量为20-40质 量％，且上述组分（D)的质量计固体含量为35-45质量％。提及上述组分（A)-(C)的质量 计组合树脂固体含量，意指组分（A)的质量计树脂固体含量、组分（B)的质量计树脂固体含 量和组分（C)的质量计树脂固体含量的组合总量。
[0017] 此外，本发明还涉及多层涂膜形成方法，其中在以上多层涂膜形成方法中，透明涂 层涂料为包含丙烯酸系树脂和多异氰酸酯化合物的透明涂层涂料，其中所述丙烯酸系树 脂具有基于e-己内酯的结构单元（a)和基于具有环结构的可自由基聚合单体的结构单 元（b)，且基于e-己内酯的结构单元（a)的含量为上述丙烯酸系树脂固体含量的至少15 质量％，且基于具有环结构的可自由基聚合单体的结构单元（b)的质量计含量根据基于 e-己内酯的结构单元（a)为50-100质量％。
[0018] 此外，本发明还涉及通过以上多层涂膜形成方法形成的涂膜。
[0019] [发明效果]
[0020] 在本发明多层涂膜形成方法中，甚至在施涂水性中间涂层涂料以形成中间涂层之 后不首先进行闪蒸而将水性底涂层涂料涂覆于中间涂层上的情况下，可得到多层涂膜，所 述多层涂膜具有杰出的涂膜外部外观并且在其抗崩裂性和涂膜硬度方面是杰出的，并且还 满足汽车外部涂膜在耐刮擦性、防水性和耐酸性等方面要求的涂膜性能。
[0021] [执行本发明的模式]
[0022] 用于本发明多层涂膜形成方法中的水性中间涂层涂料和水性底涂层涂料各自包 含：核/壳型树脂乳液（A)，其中核部分包含丙烯酸系树脂（Al)且壳部分包含聚氨酯树脂 (A2)，以及水溶性或水分散性聚氨酯树脂（B)，水溶性或水分散性聚酯树脂（C)和三聚氰胺 树脂⑶。
[0023] 其中核部分包含丙烯酸系树脂（Al)且壳部分包含聚氨酯树脂（A2)的上述核/壳 型树脂乳液（A)由分散于含水介质中以形成乳液状态的树脂组成，其中核部分包含丙烯酸 系树脂（Al)且壳部分包含聚氨酯树脂（A2)。含水介质的实例包括去离子水、纯水等，且所 述含水介质还可包含少量有机溶剂。
[0024] 其中核部分包含丙烯酸系树脂（Al)且壳部分包含聚氨酯树脂（A2)的核/壳型树 脂乳液（A)通过使包含丙烯酸单体的可聚合单体在形成壳部分的聚氨酯树脂（A2)的水溶 液或水分散体中聚合而合成形成核部分的丙烯酸系树脂（Al)而得到。
[0025] 形成核/壳型树脂乳液（A)的壳部分的聚氨酯树脂（A2)可通过已知方法使用多 元醇、二羟甲基链烷酸、多异氰酸酯化合物和多元醇作为原料组分而得到。
[0026] 作为用于合成所述聚氨酯树脂（A2)的多元醇的实例，存在聚酯多元醇、聚醚多元 醇和聚碳酸酯多元醇，但根据抗崩裂性，优选聚酯多元醇。
[0027] 聚酯多元醇可通过使用酯化反应的已知方法使用多元酸和多元醇作为原料组分 得到。
[0028] 通常，聚羧酸用作聚酯多元醇的多元酸原料组分，但如果需要的话也可联合使用 一元脂肪酸等。聚羧酸的实例包括邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、 四氢间苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、六氢对苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四酸和其它这类聚羧 酸、己二酸、癸二酸、琥珀酸、壬二酸、富马酸、马来酸、衣康酸和其它这类脂族聚羧酸以及其 酐。这些多元酸可单独使用，或者可使用其两种或更多种的组合。
[0029] 聚酯多元醇的多元醇原料组分的实例以及用于合成聚氨酯树脂（A2)中的多元醇 的实例为二醇和三元或更高级多元醇。二醇的实例包括乙二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇、四 甘醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、新戊二醇、己二醇、1，3- 丁二醇、1，4- 丁二醇、1，5-戊 二醇、1，6-己二醇、2- 丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、甲基丙二醇、环己基二甲醇、3, 3-二乙 基-1，5-戊二醇等。三元或更高级多元醇的实例包括甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、 季戊四醇、二季戊四醇等。这些多元醇可单独使用，或者可使用其两种或更多种的组合。
[0030] 二羟甲基链烷酸的实例为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、二羟甲基戊酸、二羟甲基 庚酸、二羟甲基辛酸和二羟甲基壬酸。这些二羟甲基链烷酸可单独使用，或者可使用其两种 或更多种的组合。
[0031] 多异氰酸酯化合物的实例包括芳族二异氰酸酯，例如4, 4' -二苯基甲烷二异氰酸 酯、2, 4-或2, 6-甲苯二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、对-或间苯二异氰酸酯、二甲苯二 异氰酸酯和间-四甲基二甲苯二异氰酸酯，脂环族二异氰酸酯，例如异佛尔酮二异氰酸酯、 4, 4' -二环己基甲烷二异氰酸酯、1，4-环己基二异氰酸酯和氢化甲苯二异氰酸酯，和脂族 二异氰酸酯，例如六亚甲基二异氰酸酯等。在这些中，根据抗变色性等，优选脂环族二异氰 酸酯。这些二异氰酸酯化合物可单独使用，或者可使用其两种或更多种的组合。
[0032] 聚氨酯树脂（A2)的羟值为20-80mgK0H/g，优选40-60mgK0H/g。如果羟值小于 20mgK0H/g，则可能降低涂膜的抗崩裂性，而如果它超过80mgK0H/g，则可能削弱涂膜外部外 观。
[0033] 聚氨酯树脂（A2)的酸值为10-60mgK0H/g，优选20-40mgK0H/g。如果酸值小于 10mgK0H/g，则可能削弱涂膜外部外观，而如果它超过60mgK0H/g，则也可能削弱涂膜外部外 观。
[0034] 聚氨酯树脂（A2)的数均分子量为2, 000-10, 000,优选3, 000-6, 000。如果数均分 子量小于2, 000,则可能削弱涂膜外部外观，而如果数均分子量超过10, 000,则也可能削弱 涂膜外部外观。
[0035] 在本说明书中提及数均分子量，为通过凝胶渗透色谱（GPC)使用聚苯乙烯作为标 准材料测定的值。
[0036] 形成核/壳型树脂乳液（A)