微米球光催化剂的制备方法
【专利说明】一种CeVO4微米球光催化剂的制备方法
[0001]本发明专利申请是针对申请号为:2013107515201的分案申请，原申请的申请日为:2013年12月31日，发明创造名称为:一种CeVO4微米球光催化剂及其制备方法。
技术领域
[0002]本发明涉及纳微米材料的制备领域，更具体地说，涉及一种CeV(Vi)^米球光催化剂的制备方法。
【背景技术】
[0003]新型无机非金属纳米材料由于具有独特物理性质和化学性质是近年来研究的热点。正方晶相的钒酸铈(CeVO4，以下简称CV0)作为一种复合金属氧化物，具独特的光学、电学、磁学及氧化还原性质，被广泛应用于光电、催化、生物学等领域。例如作为传统的荧光粉广泛应用于偏振器、电致发光装置和主激光材料，催化氧化丙烷脱氢为丙烯，可作为组成固体氧化物燃料电池阳极的元件等。另外有报道其禁带宽度为2.7eV左右，可作为光催化剂在可见光照射下催化降解染料和有机物。
[0004]合成CVO纳米材料的方法通常包括液相合成技术、气相沉积(CVD)、微波合成技术和传统固相烧结法等。相对于气相和固相方法，液相法具有方法简单、节能环保、温度较低等优点，目前被广泛使用。液相制备方法包括水热溶剂热法、溶胶-凝胶法、低温熔盐法、自蔓延燃烧法、共沉淀法、超声合成和多元醇法等。
[0005]文南犬 I (Nuengruethai Ekthammathat, Titipun Thongtem, AnukornPhuruangrat, and Somchai Thongtem,Journal of Nanomaterials,2013,7, 1-7)Nuengruethai Ekthammathat 等用 Ce (NO3)3.6H20 和 NH4VO3为原料，用 HCl 和 NaOH 调节溶液的不同PH值，微波反应180W，120min制得花状和杆状的CV0。
[0006]文南犬 2(Hong Deng, Chenmin Liu, Shihe Yang, Si Xiao, Zhang-Kai Zhou, andQu-Quan Wang,Crystal Growth&Design, 2008, 8, 12, 4432-4439)Hong Deng 等用Ce (NO3)3.6H20、Na3VOjP EDTA为原料，用氨水调节溶液的不同pH值，在反应釜中加热到180°C，反应24h，根据反应物的配比不同制得了 CVO纳米杆、纳米线和草束状、花状的CVO纳米晶。
[0007]文南犬 3 (Cuicui Yu, Min Yu, Chunxia Li, Cuimiao Zhang, Piaoping Yang, and JunLin, Crystal Growth&Design, 2009，9，2，783-791) Cuicui Yu 等用 Ce (NO3) 3.6Η20、NH4VO3和稀顯03为原料，用氨水调节溶液的不同pH值，超声反应lh，制得了纺锤形的CVO纳米晶。
[0008]文献I中采用HCl和NaOH调节溶液的不同pH值，文献2和文献3中均采用氨水调节溶液的不同PH值，使整个反应体系呈现弱碱性。申请人实验发现，pH对晶体生长的形貌作用很大，文献I得到的是花状和杆状的CV0，文献2得到的是CVO纳米杆、纳米线和草束状、花状的CVO纳米晶，文献3得到的是纺锤形的CVO纳米晶，均未成功获得三维的球状晶体。此外，文献2中采用Na3VO4做钒源，相对价格昂贵，而且也没有得到三维的球状晶体。
[0009]文献4 (Hong Deng, Shihe Yang, Si Xiao, Hong-Mei Gong, and Qu-Quan Wang, J.AM.CHEM.SOC.2008, 130, 2032-2040) Hong Deng 等用 Ce(NO3)3.6Η20、Να3ν04、Να0Η、十八烯和油酸、油胺为原料，经过前期处理后，在反应釜中加热180°C，反应24h，制得了方块形的CVO纳米晶，其直径约为40nm。
[0010]文献5 (Thanh-Dinh Nguyen,Cao-Thang Dinh, and Trong-On Do,Langmuir, 2009，25(18)，11142 - 11148) Thanh-Dinh Nguyen 等用 Ce (NO3) 3.6H20、甲苯、乙酸、油酸钾为原料在70°C下搅拌反应lh，制得Ce (OA) 3复合物，用V 205、NaOH, TOABr,甲苯为原料混合制得VO4(TOA) 3复合物，再将二者混合，加入油胺，在反应釜中加热180°C，反应16h，制得了直径为15nm的CVO纳米晶。
[0011]文献I?文献5分别通过不同的方法制备得到了 CeVO4纳微米材料，但这些方法仍然存在工艺复杂、环境污染、有机物量大、颗粒不均匀等诸多问题和不足。综上所述，现有文献报道制备的CeVO^ae体多为普通纳米晶和一维纳米线或纳米杆，极少的三维球状结构的也要水热合成后高温煅烧，而且合成的颗粒粒径分布不均匀，性能较差。
【发明内容】
[0012]1.发明要解决的技术问题
[0013]本发明的目的在于克服现有技术中无法通过合适的方法制备得到粒径分布均匀，且为三维球状结构的CeVO;!米球的问题，提供了一种CeVO 4微米球光催化剂的制备方法，采用本发明的技术方案，工艺简单、便于产业化生产，且制备的产物具有比表面积大、粒径分布均匀、结晶度高等特点。
[0014]2.技术方案
[0015]为达到上述目的，本发明提供的技术方案为:
[0016]本发明的一种CeVO4微米球光催化剂，该CeVO 4微米球光催化剂具有如下性质:
(I)、该CeVO4微米球为四方单晶，空间群为:14 !/amdtHl];⑵、该CeVO4微米球为球形，其直径为2?4 μ m，球壁为lOOnm。
[0017]本发明的一种CeVO;!米球光催化剂的制备方法，其步骤如下:
[0018]步骤一、将摩尔比为1:1的Ce (NO3) 3.6Η20和NH4VO3S于去离子水，搅拌至全部溶解，形成溶液A ；
[0019]步骤二、称取EDTA，其中=Ce(NO3)3.6Η20和EDTA的摩尔比为1:1，将EDTA溶于去离子水中，且搅拌至全部溶解，形成溶液B ;
[0020]步骤三、将步骤二得到的溶液B倒入到步骤一得到的溶液A中，二者混合，并进行磁力搅拌；
[0021]步骤四、将经过步骤三搅拌后的溶液装入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，加去离子水使得溶液体积至反应釜容积的70 %?80 %，将上述的反应釜放入烘箱内，加热到180°C，并保温反应6?24小时；
[0022]步骤五、将步骤四水热后的产物随炉冷却后，先后用去离子水和乙醇清洗，然后干燥即得CeVO4微米球光催化剂。
[0023]本发明的一种CeVO;!米球光催化剂的制备方法，步骤三中磁力搅拌的温度为室温，搅拌时间为0.5?I小时。
[0024]本发明的一种CeVO;!米球光催化剂的制备方法，步骤五中干燥温度为60?80°C，干燥时间为5?6小时。
[0025]3.有益效果
[0026]采用本发明提供的技术方案，与已有的公知技术相比，具有如下显著效果:
[0027](I)本发明的一种CeVO4微米球光催化剂的制备方法，其原料采用Ce (NO 3) 3.6Η20、NH4VOjP EDTA，采用简单温和、环境友好的水热方法，利用EDTA为配位剂和模板导向剂，并且和NH4VO3中的NH 4+共同控制整个反应体系的pH值呈弱酸性，温和的反应体系为纳微米材料的生长提供了合适的环境，通过控制Η)ΤΑ的加入量从而控制所得产物形貌为直径为2?4 μ m的球形CeV0#j米球，且粒径分布均匀。但是，现有文献报道制备的CeVO 4晶体多为普通纳米晶和一维纳米线或纳米杆，极少的三维球状结构的也要水热合成后高温煅烧且其粒径分布还不均匀，本发明通过控制Ce(NO3)3.6H20、NH4VOjP EDTA的摩尔比为1:1:1，成功实现了在低温的条件下得到三维形貌的球形CeVO4晶体，球壁较薄，直径约为2?4 μ