复合氧化物、制备方法及其应用
【技术领域】
[0001]本发明属于光催化功能材料领域，具体涉及一种氧空位可调的三维有序大孔ZnO-Cu2O-T12复合氧化物、制备方法及其应用。
【背景技术】
[0002]半导体材料，因其具有特殊的电子结构，在能源、环境等领域展示了显著的发展潜力，受到广泛关注。在众多的半导体材料之中，氧化钛因其具有绿色无毒、价格低廉、性质稳定等特性，是最受关注的半导体材料之一。
[0003]众所周知，二氧化钛在光、电、磁等方面具有特殊的性能，特别是在新能源、光催化环境净化、传感等领域得到广泛应用，故其具有不可估量的研究开发价值和市场应用。
[0004]作为催化功能材料，其化学组成、微观结构对其催化性能的影响十分显著。最近研究显示，在半导体材料中引入掺杂元素，能够促进其对光催化有显著影响的氧空位的生成，半导体催化材料的氧空位对其催化性能影响十分显著(Science, 2011, 331 (6018): 746-750)，往往较其单一组分半导体材料具有更加优异的物理和化学性能。
[0005]目前，构筑氧空位多采用高温还原或淬火技术，操作过程不仅复杂而且成本高。虽然近年来已有相关报道采取掺杂法可以实现氧空位构筑，但由于高温焙烧条件，对1102的掺杂往往多以二价铜(CuO)形式存在，显然，二价氧化铜(CuO)不具有显著光响应效应，对光催化显然不利。从目前报道看，采用一价氧化亚铜(Cu2O)和氧化锌(ZnO)原位共掺杂的2110-(:1120-1102复合氧化物制备还未见报道。同时，目前较盛行的多孔1102制备方法多是通过PH调控的溶胶-凝胶法。但是，当在该胶体制备过程中引入多组分时，因添加的多组分元素离子电荷属性存在客观差异，使胶体的形成以及三位有序大孔的制备变得十分困难。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于提供一种氧空位可调的三维有序大孔2110-&120-1102复合氧化物，为一种孔道连续有序、氧空位可调的ZnO和Cu2O双组份掺杂ZnO-Cu2O-T12的复合氧化物。
[0007]本发明还提供了一种氧空位可调的三维有序大孔2110-&120-1102复合氧化物的制备方法，通过控制铜源、锌源和钛源的用量比、反应时间和温度，实现氧空位的调变，制备得到ZnO-Cu2O-Ti O2复合氧化物。
[0008]本发明还提供了一种氧空位可调的三维有序大孔2110-(:1120-1102复合氧化物的应用，在光催化降解方面的应用。
[0009]本发明提供的一种氧空位可调的三维有序大孔ZnO-Cu2O-T12复合氧化物，为ZnO和Cu2O双组份掺杂的复合氧化物，三维有序大孔结构，孔道连续有序，大孔孔径为150nm。
[0010]本发明提供的一种氧空位可调的三维有序大孔ZnO-Cu2O-T12复合氧化物的制备方法，包括以下步骤:
[0011]a、在25°C下，以乙二醇为溶剂，加入铜源和锌源，搅拌溶解后，加入钛源，密封，搅拌，得到混合溶液；
[0012]b、将步骤a所得混合溶液加热老化后，浸入聚苯乙烯胶体晶模板，得到混合物，干燥、焙烧，得到氧空位可调的三维有序大孔ZnO-Cu2O-T12复合氧化物。
[0013]步骤a中，所述铜源为Cu (NO3) 2.3H20，所述锌源为Zn (NO3) 2.6H20，所述钛源为钛酸丁酯。
[0014]步骤a中Cu(NO3)2.3H20、Zn(NO3)2.6H20在乙二醇中摩尔浓度分别为0.010?0.029mol/L和0.010?0.029mol/L，加入钛酸丁酯的体积是乙二醇体积的25-40%。
[0015]步骤a中加入钛酸丁酯后，密封，搅拌3_5h。
[0016]步骤b所述加热老化，具体是:在30_50°C老化3_5h.
[0017]步骤b中，在25°C下浸入聚苯乙烯胶体晶模板12_24h后，得到混合物。
[0018]步骤b中，溶液与胶体晶的量比为??每3mL混合溶液加入0.39g胶体晶模板。
[0019]步骤b中所述聚苯乙烯胶体晶模板的制备方法为:通过乳液聚合法合成粒径约150nm的聚苯乙稀微球。具体如下:取6mL苯乙稀加到分液漏斗，用5%的氢氧化钠洗涤直到液体无粉红色，再用蒸馏水洗至Ph为7 ;将洗好的苯乙烯倒入三口烧瓶，加54ml水，通氮气，并放在数显恒温水浴锅70°C加热，反应12小时；反应完成后将生成的白色乳液倒入离心管离心12小时，然后将此微球在离心机中以2500rpm的转速离心12h，随后室温干燥12-24h，便可获得聚苯乙烯胶体晶模板。
[0020]步骤b中，所述干燥，条件为50-70 °C下进行12_24h干燥。
[0021]步骤b中，所述焙烧，条件为500-600°C温度下焙烧3_5h。
[0022]本发明提供的一种氧空位可调的三维有序大孔2110-(:1120-1102复合氧化物的应用，在光催化降解方面的应用，尤其是在亚甲基蓝光催化降解方面的应用。
[0023]首先，乙二醇作为溶剂引入，降低了钛酸丁酯中的钛源与铜离子和锌离子的接触速率，可有效控制该胶体的形成速率，故无需引入酸碱调控剂对其进行成胶速率的调控。其次，对于双组份掺杂的T12，存在铜离子和锌离子共同夺氧情形，当引入的硝酸铜和硝酸锌之比发生改变时，作为具有可变价态的铜氧化物氧含量便相应变化。在此过程中，随着Cu2+/Zn2+浓度比的改变，氧空位的浓度也相应变化，结果如图3D中O IXPS的Oads含量和O latj量之比所示。此外，随着Cu2+/Zn2+浓度比的改变，与半导体密切相关的带宽也发生显著影响，结果如图4B所示。
[0024]与现有技术相比，本发明通过乙二醇作为溶剂，可有效控制该胶体的形成速率，无需添加任何酸碱调控剂，便可实现成胶速率的调控及三维有序大孔ZnO-Cu2O-T12复合氧化物的制备。同时，依据铜离子存在可变价态，并形成铜离子和锌离子共同夺氧情形，故采取硝酸铜、硝酸锌的物质量之比的调节，便可方便的实现ZnO-Cu2O-T12复合氧化物中氧空位浓度的调变，从而提尚其光催化性能。
【附图说明】
[0025]图1A为实施例1制备的ZnO-Cu2O-T12复合氧化物的SEM图；
[0026]图1B为实施例2制备的ZnO-Cu2O-T12复合氧化物的SEM图；
[0027]图1C为实施例3制备的ZnO-Cu2O-T12复合氧化物的SEM图；
[0028]图2为实施例1、2和3制备的ZnO-Cu2O-T12复合氧化物的XRD图；a为实施例1的XRD图；b为实施例2的XRD图；c为实施例3的XRD图；
[0029]图3A为实施例1、2和3制备的ZnO-Cu2O-T12复合氧化物的Zn 2p XPS图；其中:a为实施例1制备的样品；b为实施例2制备的样品；c为实施例3制备的样品；
[0030]图3B为实施例1、2和3制备的ZnO-Cu2O-T12复合氧化物的Cu 2p图；其中:a为实施例1制备的样品；b为实施例2制备的样品；c为实施例3制备的样品；
[0031]图3C为实施例1、2和3制备的ZnO-Cu2O-T12复合氧化物的Ti 2P的XPS图；其中:a为实施例1制备的样品；b为实施例2制备的样品；c为实施例3制备的样品；
[0032]图3D为实施例1、2和3制备的ZnO-Cu2O-T12复合氧化物的O Is的XPS图；其中:a为实施例1制备的样品；b为实施例2制备的样品；c为实施例3制备的样品；
[0033]图4A为实施例1、2和3制备的ZnO-Cu2O-T12复合氧化物的紫外可见漫反射吸收光谱其中:a为实施例1制备的样品；b为实施例2制备的样品；c为实施例3制备的样品；
[0034]图4B为实施例1、2和3制备的ZnO-Cu2O-T12复合氧化物的带宽图；其中:a为实施例I制备的样品；b为实施例2制备的样品；c为实施例3制备的样品；
[0035]图5为实施例1、2和3制备的ZnO-Cu2O-T12复合氧化物的光催化降解性能图；a为实施例1的光催化降解性能图山为实施例2的光催化降解性能图；c为实施例3的光催化降解性能图；d为未掺杂的T12(制备方法与实施例1，2，3相似)光催化降解性能图。
【具体实施方式】
[0036]下面通过实施例对本发明作进一步描述。
[0037]实施例1
[0038]—种氧空位可调的三维有序大孔2110-(:1120-1102复合氧化物，中制备过程中Cu (NO3)2.3H20 和 Zn (NO3)2.6H20 在乙二醇中摩尔浓度分别为 0.010mol/L、0.029mol/L。
[0039]—种氧空位可调的三维有序大孔2110-&120-1102复合氧化物的制备方法，包括以下步骤:
[0040]a、25