抗水抗硫型烟气脱硝粉体催化剂、制备方法及其用图
【技术领域】
[0001] 本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种抗水抗硫型烟气脱硝粉体催化 剂、制备方法及其应用。
【背景技术】
[0002] 随着我国经济的发展，能源消耗量，特别是化石能源的消耗量大幅度增加。与此相 应，大气的污染程度也日益加剧，以煤为主的能源结构是影响我国大气环境质量的主要因 素。
[0003] 目前，我国95%以上的火电厂是以燃煤为主，短期内难以改变。燃煤过程中排放的 二氧化硫、二氧化碳、氮氧化物和粉尘分别占我国排放量的87 %、71 %、67 %和60 %。我国 能源消耗占世界的8%~9%，但NOx排放量却达约10% ;其中由燃煤所释放的NOx占到全 国NO排放总量的67%。
[0004] 石油炼制行业中流化催化裂化（FCC)装置是原油深度加工过程中的重要单元，在 催化裂化反应过程中，原料油发生裂化的同时，其中30%~50%的含氮化合物进入油焦， 并随之沉积在催化剂表面。催化剂因表面附着油焦而活性降低，必须进行再生处理。在再 生器烧焦过程中，大部分含氮化合物转化为氮气，但也有10 %~30 %转化为NOx，随再生烟 气排出。再生烟气是炼油厂放的主要来源，约占其总排放量的50%。截止目前，中国 共有158套FCC装置，总生产能力达14560万吨/年，啤年排放量3. 6万吨。另一方面大 型石化企业年排放量通常也在几千吨乃至上万吨之间。乙烯联合装置的主要排放源 包括锅炉，乙烯裂解炉和加热炉等。这些固定源烟气所产生的有害气体（包括SOjP NOx) 对我国的生态环境造成了极为严重的危害。
[0005] 对固定源烟气特别是燃煤电厂及石油石化行业烟气进行脱硝净化处理对于我国 NOx排放总量的控制极为重要。据估计，2015年我国燃煤电厂NO排放量将达到1310万吨 (《火电厂大气污染物排放标准》编制组.火电厂大气污染物排放标准（编制说明征求意 见稿）.北京：中华人民共和国环境保护部科技标准司，2009年2月）。"十二五"期间国家 将氨氮和氮氧化物（NOx)纳入总量控制指标体系，到2015年全国氮氧化物排放量要控制在 2046. 2万吨，比2010年（2273. 6万吨）下降10%。此外，《石油炼制工业污染物排放标准》 征求意见稿规定自2017年7月1日起现有催化裂化装置（2014年7月1日新建催化裂化 装置）再生烟气二氧化硫、氮氧化物和颗粒物分别不大于200、300、50mg/m3,工艺加热炉烟 气二氧化硫、氮氧化物和颗粒物分别不大于100、180、50mg/m3(《石油炼制工业污染物排放 标准》（二次征求意见稿），中华人民共和国环境保护部科技标准司，2014年4月10日）。 "十二五"及"十三五"期间炼厂催化裂化装置以及工艺加热炉（如乙烯裂解炉）减排氮氧 化物的压力很大。FCC再生烟气中放问题严重制约了中国石油行业节能减排的向前 推进。
[0006] 在固定源烟气中消除技术主要有两种，一种是还原法，一种是氧化法。还原 法包括选择性催化还原和非选择性催化还原。选择性催化还原（SCR)受锅炉运行条件影 响较小，易于控制，脱硝效率很高（可达90%以上），氨气逃逸率低，需采用催化剂，投资和 运行费用较高，技术应用成熟。选择性非催化还原（SNCR)是用液氨、尿素等还原剂喷入炉 内与NO3Ji行选择性反应，具有设备简单，投资运行费用低等优点，但脱硝效率仅为30~ 50%，且氨逃逸率高，应用受到极大限制。氧化法（LOTOxTM技术）利用强氧化剂（O3)将难 溶于水的NO氧化为易溶于水的N2O3和N2O5的高价态的氮氧化物并通过洗涤塔吸收溶解。 〇3的制备费用较高，臭氧发生器效率低、电耗大、占地大，成本限制该技术的应用。SCR工艺 目前应用最多，最为成熟的技术。NH3-SCR技术的核心是SCR催化剂体系，SCR催化剂不同， 其还原最佳温度区间不同。
[0007]目前工业上用于固定源脱硝的催化剂为V2O5-WO3(MoO 3)/TiO2，在中温段（350~ 400°C)具有优异的NO净化效率和抗SO2*毒性能。与日本和欧美等发达国家相比，我国 固定源烟气脱硝的研究起步较晚，在使用钒基SCR催化剂体系进行固定源烟气脱硝时往往 存在着一定的知识产权壁皇。此外，由于钒基催化剂的主要活性中心V2O5是巨毒物质，且微 溶于水，如果随意堆存或不当利用处置，将造成严重的环境污染和资源浪费。2014年8月7 日中国环保部发布《关于加强废烟气脱硝催化剂监管工作的通知》，将废烟气脱硝催化剂管 理、再生、利用纳入危废管理，要求提高其再生和利用处置能力。该《通知》要求，废烟气脱 硝催化剂（钒钛系）纳入危险废物进行管理，并将其归类为《国家危险废物名录》中"HW49 其他废物"，工业来源为"非特定行业"，废物名称定为"工业烟气选择性催化脱硝过程产生 的废烟气脱硝催化剂（钒钛系）"。《通知》要求，产生废烟气脱硝催化剂（钒钛系）的单位 应严格执行危险废物相关管理制度，并依法向相关环境保护主管部门申报废烟气脱硝催化 剂（钒钛系）产生、贮存、转移和利用处置等情况，并定期向社会公布。《通知》还指出，从事 废烟气脱硝催化剂（钒钛系）收集、贮存、再生、利用处置经营活动的单位，应严格执行危险 废物经营许可管理制度。鼓励废烟气脱硝催化剂（钒钛系）优先进行再生，培养一批利用 处置企业，尽快提高废烟气脱硝催化剂（钒钛系）的再生、利用和处置能力，不可再生且无 法利用的废烟气脱硝催化剂（钒钛系）应交由具有相应能力的危险废物经营单位（如危险 废物填埋场）处理处置。与此同时，《通知》还要求，相关环境保护行政主管部门必须加大对 其产生单位和经营单位的执法监督力度。严厉打击非法转移、倾倒和利用处置废烟气脱硝 催化剂（钒钛系）行为。将废烟气脱硝催化剂（钒钛系）管理和再生、利用情况纳入污染 物减排管理和危险废物规范化管理范畴，加大核查和处罚力度，确保其得到妥善处理。山东 省东省环保厅2014年下发《关于认真执行〈山东省选择性催化还原（SCR)脱硝催化剂技术 要求〉地方标准的通知》，要求自2014年11月1日起需要利用选择性催化还原技术进行氮 氧化物治理的企业和单位，不得再购买使用含有有毒有害物质（如五氧化二钒）的脱硝催 化剂。凡涉及有毒有害脱硝催化剂的生产、再生、处理处置项目，山东省环保厅和省内各级 环保部门均不予审批。
[0008] 因此，开发新型环保绿色高效的替代钒系的SCR脱硝催化剂，性能良好且具有自 主知识产权的NH3-SCR催化剂成为我国烟气脱硝领域的热点。
[0009] 近年来，环境友好的基NH3-SCR催化剂受到了广泛的关注。Xu等（Wenqing Xuj Yunbo Yuj Changbin Zhang, Hong He，Selective catalytic reduction of NO by NH3Over a Ce/Ti02catalyst· Catalysis Communications 9(2008) 1453 - 1457)米用浸渍 法制备的Ce/TiOjf化剂在250~375°C范围内实现95%以上NO转化率（GHSV = 25000h 3， 在300°C含3% H20+100ppm SO2的烟气气氛下测试12h，NO转化率稳定性在90% (GHSV = 50000h 3〇 Shan 等（Wenpo Shan, Fudong Liu, Hong He, Xiaoyan Shi, ChangbinZhang, An environmentally-benign CeO2-TiO2 catalyst for the selective catalyticreduction of NOx with NH3in simulated diesel exhaust. Catalysis Today 184(2012) 160-165) 采用共沉淀法制备的CeO2-TiO2相比于Ce/TiO 2 (上文提到的）低温活性明显增加， 尤其在反应温度为200 °C时，NOx转化率提高了 40%以上，CeO2-TiO2耐高空速能力 和高温热稳定性也明显提高。Shan 等（Wenpo Shan, Fudong Liu, Hong He, Xiaoyan Shi,ChangbinZhang, Asuperior Ce-W-Ti mixed oxide catalyst for the selective catalytic reduction of NOx with NH3.Applied Catalysis B:Environmental 115 - 116(2012) 100 - 106)通过掺杂过渡金属W制备出了 CeWTiOx催化剂，可在很宽的操作温 度窗口（250~400°〇内实现100%的勵：!转化率和1生成选择性（6批￥ = 250000111)， 同时具有优异的耐高空速性能、高温热稳定性，在300°C含5% H20+100ppm 302的烟气气 氛下测试 12h，NOjf 化率由最初的 100% 降至 60% (GHSV = 250000h 3。Chen 等（Liang Chen, Junhua Li, Maofa Ge, Ronghai Zhu, Enhanced activity of tungsten modified Ce02/Ti02for selective catalytic reduction of NOx with ammonia. Catalysis Today 153 (2010) 77 - 83)，采用共沉淀法制备的CeW6Ti在250~500 °C，NOxR化率在95%以上， 在 150 ~500°C范围内，N2选择性接近 100% (GHSV = 28000h 3，在含 10% H2OlOOppm SO2的烟气气氛下测试，在200~500°(：范围内，勵：!转化率在80%以上（6批￥ = 28000111)。〇~ 101069855A公开的催化剂是采用中孔分子筛等作为载体，杂多化合物为活性组分。该方法 制备的催化剂在150°