一种膜催化用镍纳米纤维膜及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种膜催化用镍纳米纤维膜及其制备方法，属于催化剂制备领域。
【背景技术】
[0002]现代工业发展产生了大量的污水，其中含有大量有害的物质。例如对硝基酚是一种有毒污染物，通过催化将其变为对氨基酚可用于制药及化工领域，实现变废为宝。镍是一种将对硝基酚加氢还原成对氨基酚的重要催化剂。此外，在氢气制备及纳米碳材料合成等方面，将镍作为催化剂也是一种常用而有效的手段。镍催化剂包括两类:一类是非负载型催化剂，主要有骨架镍和纳米镍颗粒，另一类是负载型催化剂，所用的载体主要是中孔碳、MCM-41、分子筛、S12, Al2O3等粉末和颗粒。负载型催化剂因其高的比表面积，使得单位质量催化剂的催化效率大大提高，从而较得到了广泛的重视和应用。
[0003]比如中国专利公开号CN1903430A，公开日为2007年I月31日，公开了一种将纳米镍负载在离子交换树脂的制备方法，可以制备一种非均相镍纳米颗粒，该方法制备的纳米镍颗粒粒径均匀，催化活性高，回收方便，可以重复利用。
[0004]上述举例的不足之处在于:同绝大部分现有负载相同，离子交换树脂的孔隙率低，从而导致所负载的纳米镍的催化效率依然不够高；此外，离子交换树脂种类依赖于使用环境，以这种材料做负载，使得负载型催化剂的使用过程复杂。
[0005]纳米纤维是一种超细纤维，具有比表面积大、长径比大且易于成膜。在成膜后具有小的孔径及大的孔隙率，为纳米金属催化剂提供了优良的支撑载体。二者结合形成膜催化剂，从而使催化剂能有效的与反应物分子接触，显示出很高的催化活性。此外，利用具有特定孔结构的膜催化剂使得目标产物迅速离开反应区域，抑制副反应的产生，从而实现高选择性的催化过程。
[0006]比如中国专利公布号CN104353497A，公开日为2015年02月18日，公开了一种NiB/PVDF纳米纤维催化剂的制备方法，该方法借助于静电纺技术将NiB负载于静电纺纤维上，得到了 NaBH4A解制氢催化用较高活性的纳米纤维催化剂，解决了 NiB这种非晶态材料在催化反应中分散性不好，易团聚的弊端；此外，催化剂载体为纳米纤维，具有大的比表面积，提高了催化反应的反应速率。
[0007]上述举例的不足之处在于:NiB颗粒与PVDF纳米纤维通过共混结合，难以避免被高聚物包袱，从而大大降低了暴露在表面的NiB颗粒的数量和有效催化面积；此外，静电纺丝方法所制纳米纤维的产量低下，难以实现规模化生产。
[0008]综上所述，现有制备方法均难以实现负载型银基催化剂的尚活性、尚效催化功能以及宏量制备，亟待相关新技术的出现。
【发明内容】
[0009]针对上述存在不足，本发明的目的在于提供一种膜催化用镍纳米纤维膜及其制备方法，该方法工艺简单、生产成本、易于实现规模化制备。
[0010]为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案为:
[0011]一种膜催化用镍纳米纤维膜，其特征在于，它由热塑性聚合物纳米纤维膜及化学沉积在热塑性聚合物纳米纤维表面的镍纳米薄膜组成，各组份按以下质量百分比:
[0012]热塑性聚合物纳米纤维膜14?75%
[0013]镍纳米薄膜25?86%;
[0014]所述热塑性聚合物纳米纤维膜中热塑性聚合物为PVA-co-PE (聚乙烯醇-乙烯共聚物)或PP (聚丙烯)或PA (聚酰胺)或PET (聚对苯二甲酸乙二醇酯)或PTT (聚对苯二甲酸丙二醇酯)或PBT (聚对苯二甲酸丁二醇酯)或HJ (聚氨酯)中的一种。
[0015]—种膜催化用镍纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:
[0016]I)制备热塑性聚合物/醋酸丁酸纤维素复合材料，按热塑性聚合物与醋酸丁酸纤维素的质量百分比为:热塑性聚合物5?40%、醋酸丁酸纤维素60?95%，进行均匀混合，在加工温度为140?240°C的双螺杆挤出机中进行挤出、造粒，制备得到热塑性聚合物/醋酸丁酸纤维素复合材料；
[0017]2)将经步骤I)得到的热塑性聚合物/醋酸丁酸纤维素复合材料经熔融纺丝机进行牵伸，纺丝，得到复合纤维；
[0018]3)将经步骤2)得到的复合纤维在30-80°C的丙酮中回流72-120小时萃取醋酸丁酸纤维素，将萃取醋酸丁酸纤维素后的复合纤维进行常温干燥，制备得到直径为50?500nm的热塑性聚合物纳米纤维；
[0019]4)将经步骤3)得到的热塑性聚合物纳米纤维按I?2g/L的浓度分散于乙醇中，形成纳米纤维分散液，然后将纳米纤维分散液涂覆在光滑基材(如塑料薄膜、玻璃基材)的表面，涂覆量为3g/m2-16g/m2，然后在室温下干燥，最后将涂覆的纳米纤维膜从光滑基材上取下来，即可得到厚度为1-100 μ m的热塑性聚合物纳米纤维膜；
[0020]5)配置用于制备镍纳米纤维膜的敏化液、活化液及镍浴，
[0021]敏化液的配方:SnCl2 1(^，38?七％的HCl 30ml，去离子水IL ；
[0022]活化液的配方=PdCl20.25g，38wt% 的 HCl 20ml，去离子水 IL ；
[0023]镍浴的配方:Ni2+0.07mol/L-0.12mol/L (镍源:NiS04S NiCl 2)，NaH2PO2 22_40g/L, CH3COONa 15_20g/L，曲拉通 X-100 5mg/L_10mg/L，柠檬酸钠 8g/L_10g/L，乳酸 10_12g/L，pH = 4.0-5.0 ；
[0024]6)将经步骤4)得到的热塑性聚合物纳米纤维膜浸入步骤5)中配方的敏化液中(浴比为30:1)，在20-30°C下振荡吸附1-5分钟后取出，得到敏化纳米纤维膜；
[0025]7)将经步骤6)得到的敏化纳米纤维膜浸入步骤5)中配方的活化液中(浴比为30:1)，在20-30°C下振荡吸附1-5分钟后取出，得到活化纳米纤维膜；
[0026]8)将经步骤7)得到的活化纳米纤维膜浸入30-50°C的镍浴中(浴比为10:1)，然后在恒温下振荡反应1-60分钟后取出，用去离子水漂洗3-4次，然后在50°C下烘干，得到镍的克重为l-100g/m2的膜催化用镍纳米纤维膜。
[0027]由于采用上述方案，本发明具有以下有益效果:
[0028]1.本发明中的热塑性聚合物纳米纤维膜采用不同于传统的静电纺丝等方法，所制备的纳米纤维膜物理及化学结构稳定，在化学溶液中不变形，易于实现化学沉积镍等催化用纳米颗粒，提供了一种可靠的高比表面积高活性膜催化剂的制备方法，该方法不需要额外的处理，使得膜催化剂的制备工艺简单，有效的降低了生产成本和工艺难度，易于实现规模化制备。
[0029]2.本发明的镍纳米纤维膜以热塑性纳米纤维膜为载体，通过化学沉积的方法将镍纳米颗粒暴露于纤维表面，使该镍纳米纤维膜不仅具有高比表面积，而且具有很高有效催化面积，从而不仅解决了传统方法所制非负载型镍催化剂带来的催化剂和反应物、生成物的分离问题，避免了可能在污水处理中带来的二次污染，而且极大地提升了现有方法所制负载型镍催化剂(膜催化剂)的催化效率难以提升的问题。
[0030]3.本发明的镍纳米纤维膜采用全程液相合成的方法，易于控制镍层的生长，改变纳米镍镀层的厚度、镀层颗粒的尺寸及镀层的致密度；同时易于通过改变镍浴中还原剂的种类优化镀层中合金元素(P或B等)的种类及含量，进一步提升镍纳米纤维膜的催化性會泛。
【附图说明】
[0031]图1为本发明的热塑性聚合物纳米纤维膜扫描电子显微镜照片。
[0032]图2为本发明的膜催化用镍纳米纤维膜扫描电子显微镜照片。
【具体实施方式】
[0033]为了更好地理解本发明，下面结合实施例、附图进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
[0034]实施例1
[0035]—种膜催化用镍纳米纤维膜的制备方法，包括以下步骤:
[0036]I)将0.2kg的热塑性聚合物PVA-co-PE与3.8kg的醋酸丁酸纤维素进行均匀混合，在加工温度为170°C的双螺杆挤出机中进行挤出、造粒，制备得到PVA-co-PE/醋酸丁酸纤维素复合材料。
[0037]2)将经步骤I)得到的PVA-co-PE/醋酸丁酸纤维素复合材料经熔融纺丝机进行牵伸，纺丝，得到复合纤维；
[0038]3)将复合纤维在60°C的丙酮中回流72小时萃取醋酸丁酸纤维素，将萃取醋酸丁酸纤维素后的复合纤维进行常温干燥，制备得到平均直径为50nm的PVA-co-PE纳米纤维。
[0039]4)取0.5g的PVA-co-PE纳米纤维分散于500ml的乙醇中，形成纳米纤维分散液，然后将纳米纤维分散液涂覆在光滑的塑料薄膜或玻璃基材表面，涂覆量为4g/m2，然后在室温下干燥，最后将涂覆的纳米纤维膜从光滑基材(塑料薄膜或玻璃基材)上取下来，即可得到图1所示的PVA-co-PE纳米纤维膜。
[0040]5)配置用于制备镍纳米纤维膜的敏化液、活化液及镍浴，
[0041]敏化液的配方:SnCl2 10g, 38wt%的HCl 30ml，去离子水IL ；
[0042]活化液的配方=PdCl20.25g，38wt% 的 HCl 20ml，去离子水 IL ；
[0043]镍浴的配方:NiSO410.8/L，NaH2PO2 22g/L，CH3COONa 15g/L，曲拉通 X-100 5mg/L，柠檬酸钠 8g/L，乳酸 10g/L，pH = 4.5 ；
[0044]6)选取一块IcmX Icm纳米纤维膜【即经步骤4)得到的PVA-C0-PE纳米纤维膜】浸入敏化液(敏化液含有SnCl21g, 38被％的HCl 30ml，去离子水1L)中(浴比为30:1)，在20°C下振荡吸附3分钟后取出，得到敏化纳米纤维膜。
[0045]7)再将敏化纳米纤维膜浸入活化液(PdCl2 0.258，38被％的!1(:1 20ml，去离子水1L)中(浴比为30:1)，在20°C