一种负载型环状金属铱催化剂及其制备方法和在二氢吲哚类化合物脱氢反应中的应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于催化技术领域，具体涉及一种可回收利用的负载型环状金属铱催化 剂，以及该催化剂的制备方法和该催化剂在催化二氢吲哚类化合物脱氢反应中的应用。
【背景技术】
[0002] 配合物催化剂是一种以过渡金属为中心构成的配合物，处在中心位置的过渡金属 原子，具有d轨道的电子不饱和性，与配体不同轨道作用，形成金属-配体化学键。配合物 催化剂具有活性高、选择性好和反应条件缓和等优点。在有机催化反应中，配合物催化剂还 具有底物范围广、转化率高的特点，例如铑、铱、钌、钴配合物催化单烯烃的加氢；铑、钴配合 物催化低分子烯烃的羰基合成；钯配合物催化偶联反应；钛、钒、铬配合物催化α -烯烃的 聚合。其催化产物包括手性药物、塑料单体和光活性材料等，在生物化工、能源化工和精细 化工等方面有重要应用。
[0003] 英国专利GB120657. 8和GB1206573. 6公开了 一类环状金属铱催化剂以及这类催 化剂的制备方法，肖建良教授课题组将此类环状金属铱催化剂广泛用于加氢反应和脱氢反 应，加氢反应包括亚胺的加氢反应、羰基的加氢反应、含氮杂环类的加氢反应，脱氢反应包 括还原胺化反应、交叉偶联反应、含氮杂环类的脱氢反应。然而，此类环状金属铱催化剂存 在价格昂贵、难以有效分离及难以回收使用等问题，这些问题在很大程度上限制了催化剂 的规模化应用。
【发明内容】
[0004] 本发明所要解决的技术问题在于克服上述环状金属铱催化剂难以有效分离及难 以循环使用的技术问题，提供一种既能保持环状金属铱配合物催化剂的活性，又能够简单 地实现固液分离、循环使用的负载型环状金属铱催化剂，以及该催化剂的制备方法和在催 化二氢吲哚类化合物脱氢反应中的应用。
[0005] 解决上述技术问题所采用的技术方案是：该催化剂是以多壁碳纳米管为载体，负 载芘标记的环状金属铱配合物，所述的芘标记的环状金属铱配合物的结构式如下所示：
[0006] CN 105149000 A I兄明干ι 2/6 页
[0007] 上述的芘标记的环状金属铱配合物的负载量优选IOwt %~30wt %。
[0008] 本发明负载型环状金属铱催化剂的制备方法由下述步骤组成：
[0009] 1、合成4-甲氧基-N-[1-(4-羟基苯基）亚甲基]-苯胺
[0010] 以甲苯为溶剂，在惰性气体保护下，将对羟基苯乙酮、对甲氧基苯胺、碳酸氢钠、活 化后的4 A分子筛按质量比为1:1~2:3~6:4~5,回流反应48~72小时，反应结束后， 分离纯化产物，得到4-甲氧基-N-[1-(4-羟基苯基）亚甲基]-苯胺。
[0011] 2、合成环状金属铱配合物
[0012] 以二氯甲烷为溶剂，在惰性气体保护下，将步骤1得到的4-甲氧基-N-[l_(4-羟 基苯基）亚甲基]-苯胺与二氯（五甲基环戊二烯基）合铱（III)二聚体、无水乙酸钠按质 量比为0. 5~1: 1:1~2,室温反应12~16小时，分离纯化产物，得到环状金属铱催化剂。
[0013] 3、合成芘标记的环状金属铱配合物
[0014] 以四氢呋喃为溶剂，在惰性气体保护下，将步骤2得到的环状金属铱配合物与芘 磺酰氯、三乙胺按质量比为1: 〇. 5~1:3~4,回流反应12~24小时，分离纯化产物，得到 芘标记的环状金属铱配合物。
[0015] 4、制备负载型环状金属铱催化剂
[0016] 将步骤3得到的芘标记的环状金属铱配合物完全溶解于四氢呋喃中，加入多壁碳 纳米管，搅拌均匀，再加入四氢呋喃体积2~3倍的去离子水，继续搅拌10~20分钟，离心 分离，真空干燥，得到负载型环状金属铱催化剂。
[0017] 上述步骤4中，优选芘标记的环状金属铱配合物的加入量为多壁碳纳米管和芘标 记的环状金属铱配合物总质量的10%~30%。
[0018] 本发明负载型环状金属铱催化剂在催化二氢吲哚类化合物脱氢反应中的用途， 具体使用方法为：以三氟乙醇与去离子水的体积比为1:2~4的混合液为溶剂，在空气气 氛中或惰性气体保护下，将二氢吲哚类化合物在负载型环状金属铱催化剂的作用下，90~ IKTC反应，即得到脱氢产物。 LlN 丄UO丄Λ 、" ?/? ^
[0019] 上述的二氢吲哚类化合物的结构式为
式中&、私各自独立的代表H、CH 3、CH2CH3、0CH3、Cl或Br，R 3代表CH 3或CH 2CH3;负载型环状 金属铱催化剂的加入量按催化剂中芘标记的环状金属铱配合物的摩尔量为二氢吲哚类化 合物摩尔量的0. 5%~1 %为宜。
[0020] 本发明的有益效果如下：
[0021] 1、本发明通过在环状金属铱配合物上引入芘基团，在绿色溶剂水中使亲油性的芘 基团通过疏水作用迅速将环状金属铱配合物吸附于碳纳米管表面，形成JI-Ji堆积，得到 负载型环状金属铱催化剂，制备方法简单、制备周期短。
[0022] 2、本发明负载型环状金属铱催化剂用于二氢吲哚类化合物脱氢，反应条件温和、 安全、高效，且反应在绿色溶剂（水和三氟乙醇的混合溶剂）中进行。
[0023] 3、本发明负载型环状金属铱催化剂通过简单的离心分离即可回收，回收的催化剂 可重复应用于二氢吲哚类底物脱氢反应，且催化剂重复使用多次后催化活性高、稳定性好。
【附图说明】
[0024] 图1是实施例1步骤1所得4-甲氧基-N-[1-(4-羟基苯基）亚甲基]-苯胺的氢 核磁谱图。
[0025] 图2是实施例1步骤2所得环状金属铱配合物的氢核磁谱图。
[0026] 图3是实施例1步骤3所得芘标记的环状金属铱配合物的氢核磁谱图。
[0027] 图4是实施例1步骤4所得负载型环状金属铱催化剂的XPS图。
[0028] 图5是实施例1步骤4所得负载型环状金属铱催化剂的回收使用效果图。
【具体实施方式】
[0029] 下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于 这些实施例。
[0030] 实施例1
[0031] 1、合成4-甲氧基-N-[l_(4-羟基苯基）亚甲基]-苯胺
[0032] 将2. 72g对羟基苯乙酮、2. 95g对甲氧基苯胺、8. 4g碳酸氢钠、12g活化后的4 A 分子筛、20mL甲苯依次加入烧瓶中，在氩气气氛下、1000r/min的搅拌速度下加热回流72小 时，反应结束后，用硅藻土减压过滤，向滤液中加入40mL甲醇，用旋转蒸发仪旋干，再用石 油醚和乙酸乙酯进行重结晶提纯，然后除去母液，40°C真空干燥12小时，得到淡黄色固体 4-甲氧基-N-[l-(4-羟基苯基）亚甲基]-苯胺，其产率为81. 2%。
[0033] 采用Bruker公司的Bruker 600MHz超导傅里叶数字化核磁共振谱仪对上述 所得的淡黄色固体的氢核磁谱图进行测定，其氢核磁谱图如图1所示，核磁数据为=1H NMR(600MHz，CDCl3) δ = 7.83 (d，J = 8·4Ηζ，2H)，6.90 (d，J = 8·4Ηζ，2H)，6.81 (d，J = 8. 4Hz，2H)，6. 75 (d，J = 7. 8Hz，2H)，3. 81 (s，3H)，2. 22 (s，3H)。
[0034] 2、合成环状金属铱配合物
[0035] 将121mg 4-甲氧基-N-[l-(4-羟基苯基）亚甲基]-苯胺、156mg二氯（五甲基环 戊二烯基）合铱（III)二聚体（[Cp*IrCl2]2 (Cp*=五甲基环戊二稀））加入Schlenk管中， 再加入162mg无水乙酸钠和6mL二氯甲烧，在氩气气氛、600r/min的搅拌速度下室温反应 12小时，反应完后用硅藻土减压过滤反应液，滤液用旋转蒸发仪浓缩后用柱色谱分离，即得 到橙色固体环状金属铱配合物，其产率为89. 0%。
[0036] 采用Bruker公司的Bruker 400MHz超导傅里叶数字化核磁共振谱仪对上述 所得的橙色色固体的氢核磁谱图进行测定，其氢核磁谱图如图2所示，核磁数据为=1H NMR(400MHz，CDCl3) δ = 7.41 (d，J = 8·4Ηζ，1H)，7.22 (d，J = 2·4Ηζ，1H)，6.93 (d，J = 7.2Hz，lH)，6.51(d，J = 2.4Hz，lH)，6.49(d，J = 2.4Hz，lH)，3.85(s，3H)，2.38(s，3H)， I. 43(s，15H) 〇
[0037] 3、合成芘标记的环状金属铱配合物
[0038] 将150mg环状金属铱配合物、90mg花磺酰氯加入烧瓶中，再加入500mg三乙胺和 15mL四氢呋喃，在氩气气氛、lOOOr/min搅拌速度下66°C反应16小时，反应完后用旋转