包括可溶性聚合物涂层的复合聚酰胺膜的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及薄膜复合膜。
【背景技术】
[0002] 复合膜用于多种流体分离。一种类型是"薄膜复合"（TFC)膜，其包括提供于下面 的多孔载体上的薄膜区别层。薄膜层可W通过由不混溶溶液依次涂布在载体上的多官能胺 (例如间苯二胺）与多官能酷基面（例如均苯S甲酯氯）单体之间的界面缩聚反应形成。 实例描述于US4277344和US6878278中。可W涂覆聚合物涂层W改变膜的表面性质，例如 W改良耐污性。实例描述于W下各者中：US8002120(聚嗯挫嘟）、US6280853、US7918349、 US7815987、US7905361、US2011/0259817W及US2011/0220569 (聚烧酸、渗合物W及衍生 物）。还参见US617701和US2010/0133172 (纤维素材料、聚乙締醇、聚丙締酸）。在每种 情况下，聚合物涂层结合、粘着或W其它方式粘附到膜表面并且需要其在所述表面上有保 持力W维持效果。因为涂层通常会减小膜通量，所W其典型地不与经设计用于高通量应用 的膜（例如A值大于81/m2虹/己的膜）一起使用。
[0003] 薄膜复合膜通常湿润储存（例如包装在任选地包括缓冲液、杀生物剂、防腐剂等 的水溶液中，参见例如US3744642、US4293420、US4830885W及US7156997W及其中所 描述的参考文献）或干燥储存（例如用保湿剂包装并且水含量低于5g/m2)，参见例如US 4830885和US4983291。干燥储存的未经涂布的膜的性能特征随时间改变。对于较高A值 的膜来说，运一问题尤为突出，因为难W在不会不利地影响较高A值的情况下提供缓和储 存问题的涂层。
【发明内容】
[0004] 本发明包括经设计用于高通量应用的薄膜复合膜。所述膜即使在干燥储存几天 或几周后再次润湿时也保持其大部分的初始性能特征。在一个实施例中，薄膜复合膜包 括安置在多孔载体与外涂层之间的薄膜聚酷胺层，其包含间苯二胺（mPD)与均苯=甲酯氯 (TMC)的反应产物；化及保湿剂。当在25°C下用纯水W251/m2虹测试一小时时，膜的水含 量低于5g/m2并且A值是至少81/m2虹/己。外涂层包括覆盖率为至少lOmg/m2的可溶性聚 合物，其在251/m2虹和25°C下的连续交叉水流一小时后实质上从所述膜溶解。在另一个实 施例中，本发明包括一种保持薄膜复合膜处于干燥状态的方法，其包括W下步骤：
[0005] i)将保湿剂添加到所述膜上，
[0006] ii)用覆盖率为至少lOmg/m2的可溶性聚合物涂布所述膜的薄膜聚酷胺层，所述可 溶性聚合物在251/m2虹和25°C下的连续交叉水流一小时后实质上从所述膜溶解，
[0007] iii)W及干燥所述膜W使得其水含量低于5g/m2。
[000引描述许多额外实施例，包括此类膜的应用。
【具体实施方式】
[0009] 本发明不特别局限于特定类型、构造或形状的复合膜或应用。举例来说，本发明 适用于多种应用中所适用的平板、管状和中空纤维聚酷胺膜，包括正向渗透（F0)、反向渗透 (R0)、纳米过滤（NF)、超滤扣巧、微滤（MF)W及压力延迟流体分离。然而，本发明尤其适用 于经设计用于R0和NF分离（统称为"高过滤"）的膜。R0复合膜相对不可渗透几乎全部 溶解的盐并且典型地阻挡超过约95%的单价离子盐，如氯化钢。R0复合膜还典型地阻挡超 过约95%的无机分子W及分子量大于约100道尔顿的有机分子。NF复合膜比R0复合膜更 可渗透并且典型地阻挡小于约95%的单价离子盐，同时阻挡大于约50% (并且常常大于 90%)的二价离子盐，取决于二价离子的种类。NF复合膜还典型地阻挡在纳米范围内的粒 子W及分子量大于约200到500道尔顿的有机分子。
[0010] 复合聚酷胺膜的实例包括膜技术公司（FilmTecCo巧oration)FT-30?型膜，即包 含非织造背衬网（例如PET纱布）的底层（背侧）、具有约25-125ym典型厚度的多孔载体 的中间层W及包含厚度典型地小于约1微米（例如0.01微米到1微米，但更通常约0.01到 0.1ym)的薄膜聚酷胺层的顶层（前侧）的平板复合膜。多孔载体典型地是具有一定孔径 的聚合材料，所述孔径具有足W准许渗透物基本上不受限制通过的尺寸，但并未大到足W 干扰上面形成的薄膜聚酷胺层的桥接。举例来说，载体的孔径优选地在约0. 001到0. 5ym 范围内。多孔载体的非限制性实例包括由W下制成的多孔载体：聚讽、聚酸讽、聚酷亚胺、聚 酷胺、聚酸酷亚胺、聚丙締腊、聚（甲基丙締酸甲醋）、聚乙締、聚丙締W及各种面化聚合物 (如聚偏二氣乙締）。对于高过滤应用来说，多孔载体提供强度，但由于其相对较高的孔隙 度而几乎无流体流动阻力。
[0011] 由于其相对较薄，聚酷胺层常常依据其在多孔载体上的涂布覆盖率或负载量加W 描述，例如每平方米多孔载体表面积约2到5000mg聚酷胺并且更优选的是约50到500mg/ m2。聚酷胺层优选地通过多孔载体表面上多官能胺单体（例如间苯二胺（mPD))与多官 能酷基面单体（均苯S甲酯氯灯MC))之间的界面缩聚反应来制备，如US4277344和US 6878278中所描述。更确切地说，聚酷胺膜层可W通过在多孔载体的至少一个表面上多官能 胺单体与多官能酷基面单体（其中每一术语意图指代使用单一物质或多个物质）的界面聚 合而制备。如本文所用，术语"聚酷胺"是指酷胺键（-C(O)NH-)沿着分子链存在的聚合物。 多官能胺和多官能酷基面单体最常借助于涂布步骤由溶液涂覆到多孔载体，其中所述多官 能胺单体典型地由水基或极性溶液涂布并且所述多官能酷基面由有机基或非极性溶液涂 布。尽管涂布步骤无需遵循特定顺序，但多官能胺单体优选地首先涂布在多孔载体上，继而 涂布多官能酷基面。涂布可W通过喷雾、涂膜、漉涂或经由在其它涂布技术当中使用浸溃槽 而实现。可W通过空气刀、干燥器、烘箱等等从载体去除过量溶液。
[0012] 多官能胺单体可W极性溶液形式涂覆到多孔载体。极性溶液可W含有约0.1到约lOwt%并且更优选地约1到约6wt%多官能胺单体。在一组实施例中，极性溶液包括至少 2. 5wt% (例如2. 5到6wt% )多官能胺单体。一旦涂布在多孔载体上，可W任选地去除过 量溶液。
[0013]多官能酷基面可W溶解于约0.01到lOwt%，优选地0.05到3%wt%范围内的非 极性溶剂中，并且可W作为连续涂布操作的一部分提供。在多官能胺单体浓度小于3wt%的 一组实施例中，多官能酷基面小于0. 3wt%。代表性实例包括适合的非极性溶剂，包括石蜡 (例如己烧、环己烧、庚烧、辛烧、十二烧）化及异烧控（例如IS0PAR?L)。非极性溶液可W 包括额外成分，包括共溶剂、相转移剂、增溶剂、络合剂w及除酸剂，其中个别添加剂可w提 供多个功能。代表性共溶剂包括：苯、甲苯、二甲苯、均=甲苯、乙苯、二乙二醇二甲酸、环己 酬、乙酸乙醋、下基carbitol?乙酸醋、月桂酸甲醋化及丙酬。代表性除酸剂包括N，N-二异 丙基乙胺值IEA)。非极性溶液还可W包括少量水或其它极性添加剂，但浓度优选地低于其 在非极性溶液中的溶解度极限。
[0014] 一旦彼此接触，多官能酷基面单体和多官能胺单体在其表面界面处反应W形成聚 酷胺层或膜。运一层常常称为聚酷胺"区别层"或"薄膜层"，给复合膜提供其用于使溶质 (例如盐）与溶剂（例如水性馈料）分离的主要构件。
[0015] 多官能酷基面和多官能胺单体的反应时间可W小于一秒，但接触时间典型地在约 1到60秒范围内。可W通过空气吹扫或用水冲洗所述膜并且继而在例如约40°C到约120°C 的高溫下干燥来去除过量溶剂。
[0016] 保湿剂经由所述膜的至少一部分分散。保湿剂可W经由多种方法涂覆到所述膜， 包括将所述膜浸溃或浸没于含有保湿剂的浴中或借助于用含有保湿剂的溶液涂布所述膜。 所述膜优选地具有至少0. 1、〇. 5并且在一些实施例中至少Ig/m2的保湿剂覆盖率。代表性 保湿剂包括丙=醇、山梨糖醇W及薦糖。
[0017] 复