和碳颗粒的整料催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明的目的是在耐酸钢基底上的同时除去N化和碳颗粒的整料（monolithic) 催化剂，特别是从碳发电设备的废气中同时除去N化和碳颗粒。通常将称为去NOy的技术用 于从静止的排放点例如发电设备、CHP设备、废物焚化设备或硝酸工厂除去氮氧化物。该技 术的基础是，在基于放置于锐铁矿型Ti〇2上的五氧化二饥的催化剂上，用氨还原氮氧化物。 除五氧化二饥（含量为低于1% )外，当前用在该技术中的催化剂通常还包含显著量的=氧 化鹤（ok. 10% )或S氧化钢（ok. 6% ) (Appl.Catal. 222 (2001) 221-236,P.化rzatti)。S 氧化物增加催化剂的活性和热稳定性，并且它们降低引起硫酸锭沉积的形成的S〇2到S〇3的 氧化。除此之外，Mo〇3防止由神化合物（如果它们存在于排气中的话）引起的催化剂失活 (QiendkerZeitung2(1991)33,E.Hums)。
【背景技术】
[0002] 近来有关于基于五氧化二饥的催化剂的专利申请公开指出合成方法的有利 改变或促进剂的量和质的改变的可能性（例如，公开W02013002492 (A1))。申请US 2011250114(A1)还掲示出=氧化钢和=氧化鹤W及降低=氧化钢挥发性的组分的同时使 用。
[0003] 去N化技术中的在陶瓷整料上的氧化物V-W催化剂的表面可能同时被正在生成的 硫酸锭W及经过静电沉淀器的烟灰小颗粒堵塞。而且，氨是较为昂贵的还原剂，其需要费钱 的分配装置且还污染空气，因而对人的呼吸系统具有不利影响。
[0004] 可W将催化剂放置在陶瓷整料通道的表面上和/或孔中。根据波兰专利化 199013B1的描述，其被放置在金属整料通道的表面上。然而，陶瓷载体很脆弱，且其壁很厚。 阳0化]因此，理想的解决方案是基于金属膜的耐用的整料催化剂。
[0006] 另一方面，在高度吸热过程中由氧和氮形成的氮氧化物包含高内能。因此，使用合 适的催化剂应当容易将其还原成氧和氮。该氧化物颗粒的电子结构示出，其最低未占轨道 是反键n轨道。因而，吸附NO颗粒的表面氧化物阳离子的电子越丰富（还原程度越大）， 吸附于表面氧化物阳离子的NO颗粒的解离更容易（Catal.Today73(2002)249-254，M. 化jbar等人）。因为在静止排放源的废气中存在2~7%的氧，氧化物催化剂表面的高还原 状态的保持仅可W在催化剂的操作溫度高到足W保持气相中的氧压低于氧对氧化物的平 衡压力的情况下实现，不然则需要使用额外的还原剂。
[0007] 在含有碳颗粒的多尘±的废气中，在能够进行氧化物表面还原的溫度下可W发生 NO的直接还原而无需引入额外的还原剂。很有可能的是，在碳氧化物的帮助下发生还原，该 碳氧化物在先前的于碳颗粒上的NO还原过程中形成和/或因颗粒与形成在氧化物表面的 原子形式氧的反应而形成化Phys.Qiem.B103 (1999) 3434T.Kyotani&A.Tomita)。因而，预 期在氧化物上的化离解W及由氧化物上离解的氧活化的碳颗粒上的NO分解同时发生的溫 度范围内会发生对NO的最优分解。
[0008] 在US20060073964(Al)中，W及在US20070025901中，氧载体上的贵金属被描述 为用于在含氧气氛中直接分解氮氧化物而无需额外还原剂的催化剂。
[0009] 另一方面，在EP0526099A1中，W及在EP0679427A1中，氧化物载体上的银或银 氧化物被描述为用于在含氧气氛中直接分解氮氧化物而无需额外还原剂的催化剂，并且在 KR101011830度1)中，运些催化剂是水滑石结构的含有过渡金属的金属氧化物。
[0010] 提出将具有尖晶石结构的混合氧化物催化剂用于在还原因子的存在下的直接NO 分解（JP7284663、JP10180105)。
[0011] 在混合的V-W氧化物催化剂上观察到在低于氧离解溫度的溫度下的直接NO分解 肿 2006-344611)。 阳〇1引使用a化2〇3上活化氧的在烟灰上的直接分解NO的测试记载于多个公开中(AppliedCatalysisB:Envi;ronmental80(2008)248-2590.Reiche;rt等人、Applied CatalysisB:E；nvi;ronmental84(2008)803-8120.Reiche;rt等人）。 阳〇1引同时检定在金属铁上的无氧情况下的NO分解（化emical化gineering Science, 53 (1998) 1481-1489,A.N.Hayhurst等人和Riel89 (2010) 3505-3509,B.GradoA 等人）。
[0014] 不幸的是，上述催化剂均未能W工业规模使用。
【发明内容】
[0015] 本发明的目的是开发整料催化剂的合成，该整料催化剂包含整料钢结构上的氧化 物相，其特征在于其在直接NO分解中由高活性引起的还原状态W及对于废气所含碳颗粒 中氮的较高且稳定的选择性。
[0016] 根据本发明，用于特别是从碳发电设备的废气中同时除去N化和碳颗粒的整料催 化剂包含由耐酸钢制得的整料（monolith)，该整料通过交替放置的正弦波状膜带和光滑膜 带形成。交替放置的带优选使用"双S法"进行折叠并且它们在圆柱体箱中形成整体的圆 柱体块（cubes)和/或它们可W放置在立方体箱中，从而形成整体的立方体块。
[0017] 优选地，应当使用具有W下组成的钢：约2. 0%Mn、0.8%Si、0. 045%P、0. 03%S、 0. 3%Cu、19. 0%Cr、10. 0%Ni和 0.8%Ti。最优选的选项为奥氏体钢 1H18N9T/1. 4541。
[0018] 催化剂的氧层位于整料通道的表面上，包含具有尖晶石结构的相（NiFe2〇4和 化化2〇4);运些相形成微晶，还包含Mn。催化剂的合适氧化物表面将优选为1~5m7g，且其 为0. 1~0.4ym厚。
[0019] 根据本解决方案，从碳发电设备的废气中同时除去N化和碳颗粒的整料催化剂的 制备方式在于通过交替放置正弦波状且光滑的膜的带来形成整料。交替放置的带使用"双 S法"折叠并放置在圆柱体箱中，从而形成整体的圆柱体块，或者它们可W放置在立方体箱 中，从而形成整体的立方体块。优选地，应当使用具有W下组成的钢：2.0%Mn、0.8%Si、 0. 045%P、0. 03%S、0. 3%Cu、19. 0%Cr、10. 0%Ni和最终的 0. 8%Ti。最优选的选项为 奥氏体钢H18N9T/1. 4541 或 1H18N9/1. 4541。
[0020] 通过在W2~6度/分钟的速度加热至高达700~800°C的溫度的时间内进行 氧化，然后在该溫度下在含氧气氛中烘烤2~6小时，直接在由耐酸钢制成的整料上产生 氧化物相。在整料W炉冷却速度冷却至室溫后，将整料通道的表面上形成的氧层用含氮盐 (nitricsalt)溶液通过将整料浸在其中的方式洗涂。在整料在空气中于室溫干燥2~6 小时后，将其在空气流中使用热程序再次加热至高达700~80(TC的溫度，并且将其在最终 溫度下烘烤2~6小时。在炉冷却至室溫后，通过在1个小时内W200~300cmVmin的速 度使氨通过而从其中除去空气，之后将催化剂在氨流中（90~250cm3/min)W2~6°C/min 的速度加热至500°C的溫度，并将其在该溫度下烘烤0. 5~1. 5小时。
[0021] 优选地，整料应该在W90~150cmVmin的速度流动的空气气氛中烘烤。
[0022] 优选地，整料应该在高至730~750°C的溫度的空气流中烘烤。
[0023] 优选地，整料的形状和尺寸将与炉腔的形状和尺寸严格匹配。
[0024] 优选地，乙酸儀溶液应当用于洗涂氧化物层。
[00巧]优选地，整料浸在儀盐溶液中的时间应当为1~4秒。 阳0%] 优选地，溶液中儀离子的浓度应当为0. 1~0. 25摩尔/dcm3。
[0027] 优选地，还原溫度应当为500°C。
[0028] 作为耐酸钢烘烤过程的结果，主要的氧化物层形成在钢通道的表面上，其主要暴 露于磁铁矿和赤铁矿，但也很可能暴露于儘铁氧体。因洗涂主要层W及接下来对膜进行氧 化而形成的氧化物层中的主相是儀铁氧体化化2〇4的尖晶石相W及具有尖晶石结构的称为 meg址emite(mh)的化2〇3相的混合物。化、丽和Ti原子溶在运些相中。使用氨的还原使 铭、儘和铁扩散到氧化物层的微晶中，引起铁和儀的表面浓度的增加。
[0029] 基于耐酸钢的尖晶石催化剂的特征为，在相对低溫（300~350°C)下在碳发电设 备的废气中在同时分解NO和氧化碳颗粒方面的较好活性。
[0030] 在整料通道壁上形成的根据本发明的厚度为0. 1~0. 4ym的氧化物催化剂的薄 致密层不被切下，且它们对它们下方的金属表面提供较好的针对进一步腐蚀的保护。
[0031] 所提出的在耐酸钢制成的整料上的氧化物催化剂的其他益处是其合成的简单和 相对低的成本。
[0032] 催化剂表面的形态和活性氧层的厚度已经使用扫描电镜（SEM)并结合X射线能量 分散谱（邸巧进行了检定。
[0033] 表面的氧化物层的相组成已经使用拉曼光谱法进行了检定。表面氧化物纳米层的 化学组成已经使用X射线光电子谱狂P巧进行了定义。
[0034] 直接NO分解的最佳速度在于氧化物表面上预期到最大浓度的原子氧形式且同时 碳使用吸附于氧化物表面的原子氧形式而被氧化的溫度下实现。在整料通道的壁上形成的 氧化物催化剂层（Mn-Fe-化-Ni)W较高的表面还原暴露尖晶石相，运促进电子传递到吸附 的电子受体颗粒。所提出的基于耐酸钢制成的膜的整料催化剂在表面上暴露尖晶石相，主 要包含儀铁氧体化化2〇4和铭酸铁（化化2〇4)W及氧化儘。运些相形成微晶，其还另外包含 Mn〇
[0035] 所提出的在耐酸钢制成的整料上的化-Mn-Fe-Ni-Ti氧化物催化剂的其他益处为 其合成的简单和在其中使用的基底的相对低成本。
[0036] 本发明的目的已经在W下执行实施例中呈现。
【具体实施方式】 阳的7] 连施俩I1
[0038] 将S个由耐酸1H18N9T/1. 4541钢制成的膜条使用热程序W3° /min的速度加热 至740°C的溫度。它们在最终溫度下烘烤4个小时。在炉冷却后，对其中一膜条进行保护W 用于进一步测试，且将剩余两个膜条上的氧层用0.Im的NUC&COO)2溶液通过浸在溶液中 2秒时间而进行洗涂。在将膜条干燥后，使用热程序在空气流中再次加热至740°C的溫度， 并在该溫度下烘烤4个小时。在炉于空气流中冷却后（在约4个小时后），对其中一个膜 条进行保护W用于进一步测试。将留在炉内的膜条上的氧层进行还原。为此，首先，通过W 200cm3/min的速度在1小时内使氨通过，从炉中除去室溫下的空气。之后，通过使用热程序 在空气流中W3°C/min的速度加热至500°C的溫度，接下来在该溫度下在氨流中烘烤1小 时，执行在膜上形成的氧层的还原。
[0039] 所得的在氧化膜（0) (a)、在用乙酸儀溶液洗涂主要氧层之后再氧化的膜（0P) 化）、W及之后用氨还原的该再氧化膜（OPR(c))上的氧层的拉曼光谱呈现在图1中。 W40]W下相的峰位置已经在最大光谱值上方标出：赤铁矿a化2〇3(Phys.Rev.B41(1990)7822-7827M.J.Massem等人）（225、290、300、415、506、613 和 1320cmi)、磁 铁矿Fe3〇4(Journal