一种Ti/TiO2NT/Yb-Fe2O3-PbO2电极及其电催化降解百草枯的方法
【专利说明】_种T i /T i O2NVYb-Fe2O3-PbO2电极及其电催化降解百草枯的方法
技术领域
[0001]本发明属于电催化技术领域，更具体地说，涉及一种新型高催化活性Ti/Ti02NT/Yb-Fe2O3-PbO2电极及其电催化降解水中百草枯的方法
【背景技术】
[0002]农药是农业生产必不可少的生产资料，但目前其利用率还很低，据美国康奈尔大学介绍，全世界每年使用的400余万t农药，发挥效能的仅占I %，其余的99 %都散逸于土壤、空气及水体之中。农药进入水体后影响地表水和地下水的质量、不利于水生生物的生存甚至破坏水生生态系统的平衡，有时甚至造成极其危险的后果。百草枯(paraquat，1，1-二甲基-4，4-二氯二吡啶)是一种联吡啶类除草剂，作为世界销量第二的农药产品，被130多个国家应用在100多种作物上，其经皮肤、呼吸道及消化道吸收进入人体后会引起中毒症状，中毒后病死率高达40%?50%，若进入土壤、水体后势必对生态系统和人类健康带来威胁。百草枯污染的水体可生化性差，无法直接利用传统的生物法进行处理，利用光、电催化氧化等高级氧化技术(AOP)处理是目前水处理技术的研究热点之一。(滕洪辉、张影、宁军博、任百祥、石淑云、赵玲子环境工程学报2014年3月第8卷第3期《二氧化钦纳米管光催化降解水中百草枯》)中公开了一种光催化降解水中百草枯的方法，而采用电催化降解水中农业残留物质-百草枯的方法，目前并没有相关技术公开，又电催化氧化技术由于操作简便、降解效率高、与环境兼容性好等优点引起世界各国研究者的极大重视，故提出一种能够高效率降解百草枯的电催化方法是现有技术中急需解决的技术问题。
[0003]电极材料和催化材料是电化学方法中的重要决定因素，它将直接影响电化学方法的效率和能耗。经检索，现有技术中有很多关于改性电极的技术公开，稀土 Ce离子修饰纳米T12电极电还原马来酸，与纯纳米T1 2电极相比催化效率大大提高(Fengwuffang, XiaoyunYan, Mai Xu, Shudong Li, ffenyan Fang.Electrochemicalperformance and electroreduct1n of maleic acid on Ce—doped nano-Ti02filmelectrode [J].ElectrochimicaActa, 97 (2013) 253-258)，现有技术中也公开过Ti 基体PbO2是一种新型的不溶性金属氧化物阳极材料，由于它具有氧化电位高、氧化能力强、耐蚀性好、导电性好、可通过大电流等特征，很早以前就在电解工业中用作不溶性电极，但是采用Yb和Fe共掺杂经T12NT修饰后的Ti基体PbO2电极的现有技术尚未公开，因为现有技术制备的电极一般表面颗粒尺寸大且不均匀，不仅使得电极比表面积小，催化活性不高，且能够加速Yb在室温下空气和水缓慢氧化的速率，电极耐腐蚀性差、稳定性不高，如何采用特殊配方及方法制备表面均匀、粒径可控的Yb和Fe共掺杂经T12NT修饰后的Ti基体PbO2电极，是现有技术中急需解决的另一技术问题。
[0004]现在常用的沉积金属颗粒的方法有溶胶凝胶，循环伏安，直流电沉积，脉冲电沉积等。脉冲电沉积是近几年发展起来的一种新型的电镀工艺，利用电流或电压脉冲的张驰可增加阴极的活化极化和降低阴极的浓差极化，提高沉积层的纯度、密度、均匀度，并降低其空隙率。脉冲沉积技术目前已成功地用于精密仪器电子元件、半导体纳米阵列制备方面；同时，可脉冲沉积各种金属及合金、复合镀层。通过脉冲电沉积制备纳米材料，操作简单，工艺成熟，日益受到重视。
【发明内容】
[0005]1.发明要解决的技术问题
[0006]针对上述现有技术存在的问题，本发明要解决的技术问题之一:如何采用特殊配方及方法制备表面均匀、粒径可控的Yb和Fe共掺杂经T12NT修饰后的Ti基体Pb02i极；本发明要解决的技术问题之二:如何提高电催化降解水中农药残留物质-百草枯的效率。本发明提供了一种新型高催化活性Ti/Ti02NT/Yb-Fe203-Pb02电极及其电催化降解水中百草枯的方法，采用特殊的配方的电镀液通过脉冲电流沉积的方法制备Ti/Ti02NT/Yb-Fe2O3-PbO2电极，相比其他方法，不仅操作简单，还提高了沉积层的纯度、密度、均匀度，并降低其空隙率，提高了电极的稳定性，以该Ti/Ti02NT/Yb-Fe203-Pb0j_饰电极为阳极，在电解槽中通过电催化氧化处理水中百草枯，该发明提供的方法氧化降解去除百草枯的效率高，电极耐腐蚀性好，降解过程稳定性好，降解效率比普通铅电极高，百草枯的降解率达到99.1%, COD的降解率达到99.1%，能耗得到大幅度的降低，能耗降低15.7%，降解副反应少，保证了降解高效率，属于绿色化学部分。
[0007]2.技术方案
[0008]为达到上述目的，本发明提供的技术方案为:
[0009]本发明的一种新型高催化活性Ti/Ti02NT/Yb-Fe203-Pb02电极，先采用阳极氧化法制备Ti/Ti02NT电极，其中，Ti/Ti02NT电极半径为125nm，管壁为12nm，把Ti4+还原成Ti 3+后，以还原好的Ti/Ti02NT电极作为阳极，Pt片作为阴极，饱和KCl电极作为参比电极，放入含有硝酸铁的酸性电镀液中，其中电镀液组成为=Pb(NO3)2= 0.5mol/L、HNO3= 0.lmol/L、Yb (NO3)3= 0.03 ?0.05mol/L、NaF = 0.04mol/L 和 Fe (NO 3) 3.9H20 = 0.02 ?0.06mol/L ；采用脉冲电流沉积的方法得到Yb-Fe共掺杂改性的Ti/Ti02NT/Yb-Fe203-Pb02电极。
[0010]作为本发明的进一步改进，其制备的具体步骤为:
[0011]步骤一、
[0012]选用纯钛金属作为钛片，首先将钛片依次用600目、1000目和2000目三种不同规格的砂纸进行打磨，然后将打磨好的钛片依次在无水乙醇、丙酮、去离子水中超声洗涤1min，再放入乙二醇，氢氟酸和二次蒸馏水的混合溶液中抛光处理lOmin，并用去离子水清洗干净，其中:氢氟酸，乙二醇与二次蒸馏水的体积比为1:3:10 ;
[0013]步骤二、
[0014]采用阳极氧化法制备二氧化钛纳米管，室温下在质量分数为0.3?0.5wt% NH和2?5V% H2O的乙二醇电解液中，以钛片作阳极，Cu片作阴极进行阳极氧化，氧化电压为60V，氧化时间3h?7h，氧化过程始终进行磁力搅拌，氧化结束后用无水乙醇浸泡样品2h，无水乙醇超声清洗5?lOmin，采用马弗炉加热至温度450°C?500°C，保温2h，即可制得半径为125nm，管壁12nm的Ti/Ti02NT电极；
[0015]步骤三、
[0016]将步骤二制备好的Ti/Ti02NT电极作为阴极，Pt片作为阳极，饱和KCl电极作为参比电极，放入Imo1.L ^Mg2SO4S液中于-1.5V下还原20s，把Ti 4+还原成Ti 3+；
[0017]步骤四、
[0018]将步骤三还原好的Ti/Ti02NT电极作为阳极，Pt片作为阴极，饱和KCl电极作为参比电极，放入含有硝酸铁的酸性电镀液中，其中电镀液组成为=Pb(NO3)2= 0.5mol/L、HNO3=0.lmol/L、Yb (NO3) 3 = 0.04mol/L、NaF = 0.04mol/L 和 Fe (NO 3) 3.9H20 = 0.05mol/L ;米用恒压脉冲，脉冲参数设定为I1= +50?10mV，t j= 1ms ；12= -50?-1OOmV，12= Ims ；I3= OmV, 13= ls，循环 100 ?300 圈得到 Yb-Fe 共掺杂改性的 Ti/T1 2NT/Yb-Fe203_Pb02i极。
[0019]作为本发明的进一步改进，制备方法步骤一中纯钛金属采用TA1型的纯钛金属，其纯度为99.9%。
[0020]作为本发明的进一步改进，制备方法步骤二中阳极氧化法制备二氧化钛纳米管所用的恒流恒压电源为HYL-A型恒流恒压电源。
[0021]作为本发明的进一步改进，制备方法步骤二中马弗炉加热程序升温方法:空气气氛下升温处理，升温速度5°C /min至炉膛温度达到450°C?500°C，保温2h后进行退火处理，降温速度2°C /min，将无定形的T12转换成锐钛矿型。
[0022]本发明的一种新型高催化活性Ti/Ti02NT/Yb-Fe203-Pb0#极电催化降解水中百草枯的方法，其步骤为:
[0023]I)、制备高催化活性 Ti/Ti02NT/Yb-Fe203-Pb02电极
[0024]先采用阳极氧化法制备Ti/Ti02NT电极，其中，TiA12NT电极半径为125nm，管壁为12nm，把Ti4+还原成Ti3+后，以还原好的Ti/Ti02NT电极作为阳极，Pt片作为阴极，饱和KCl电极作为参比电极，放入含有硝酸铁的酸性电镀液中，其中电镀液组成为=Pb(NO3)2=0.5mol/L、HNO3= 0.lmol/L、Yb (NO 3)3= 0.03 ?0.05mol/L、NaF = 0.04mol/L 和Fe (NO3)3.9H20 = 0.02?0.06mol/L ;采用脉冲电流沉积的方法得到Yb-Fe共掺杂改性的Ti/Ti02NT/Yb-Fe203_Pb02电极；
[0025]2)、电催化降解水中百草枯
[0026]将步骤一中制备的Yb-Fe共掺杂改性的Ti/Ti02NT/Yb-Fe203-Pb0#极作为阳极，铜电极作为阴极，采用恒流恒压电源，温度25°C，电流密度50mA/m2，降解液为:30mg/L百草枯 +0.lmol/LNa2S04。
[0027]作为本发明的进一步改进，步骤I)中制备高催化活性Ti/Ti02NT/Yb-Fe203-Pb02i极的具体步骤为:
[0028]步骤一、
[0029]选用纯钛金属作为钛片，首先将钛片依次用600目、1000目和2000目三种不同规格的砂纸进行打磨，然后将打磨好的钛片依次在无水乙醇、丙酮、去离子水中超声洗涤1min，再放入乙二醇，氢氟酸和二次蒸馏水的混合溶液中抛光处理lOmin，并用去离子水清洗干净，其中:氢氟酸，乙二醇与二次蒸馏水的体积比为1:3:10 ;
[0030]步骤二、
[0031]采用阳极氧化法制备二氧化钛纳米管，室温下在质量分数为0.3?0.5wt%NH和2?5V% H2O的乙二