不饱和醛和/或不饱和羧酸制造用催化剂、其制造方法以及不饱和醛和/或不饱和羧酸的 ...的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及在氧化催化剂的存在下利用分子态氧或含分子态氧的气体将締控气 相氧化从而制造相应的不饱和醒和/或不饱和簇酸时使用的复合金属氧化物催化剂、其制 造方法W及不饱和醒和/或不饱和簇酸的制造方法。
【背景技术】
[0002] 关于利用分子态氧将丙締气相催化氧化从而合成丙締醒及丙締酸的催化剂，W往 W来提出了多种方案，多数情况下该催化剂体系通常看作同一体系。其中，在专利文献1中 记载了关于铁及钻、儀的原子比率的技术，记载了通过使铁相对于钻和/或儀的原子比率 为特定的范围由此能够提高活性和选择性。在专利文献2中公开了如下技术：制备使铁相 对于钻和/或儀的原子比率为恒定且同时使钻相对于钻和儀的原子比率变化的多种催化 剂，并填充在反应器内的2层W上的反应区进行使用。在专利文献3中公开了关于使钻相 对于钢的原子比率、钻相对于铁的原子比率为特定值的非负载环状催化剂的技术。在专利 文献4中公开了关于铁原料的技术，其公开了通过使用钢酸铁作为原料能够制备收率高的 催化剂。在专利文献5中公开了在含有其他催化剂构成元素的干燥粉体中添加一部分祕原 料的催化剂。在专利文献6中公开了使用=氧化二祕作为祕原料的催化剂。在专利文献7 中公开了关于祕相对于钢的原子比率、钻和/或儀相对于钢的原子比率、铁相对于钢的原 子比率、碱金属相对于钢的原子比率的技术，公开了含有特定的结晶且不含有=氧化钢的 催化剂。在专利文献8中公开了规定了从钢的原子比率减去钻的原子比率和铁的原子比率 的1. 5倍数值后的值A的范围并进一步限定了相对于A的祕原子比率和相对于铁的钻原子 比率的催化剂，但对于儀的原子比率没有进行研究。可见，在现有的技术范围内，多数情况 下是为了使各元素相对于钢的原子比率最优化而进行了深入研究，但是还没有发现对儀相 对于祕的原子比率、儀相对于碱金属成分的原子比率、祕相对于碱金属成分的原子比率进 行详细研究并明确了其效果（活性、有效收率W及机械强度）的发明。
[0003] 现有技术文献
[0004] 专利文献 阳0化]专利文献1 :日本特开2003-164763号公报
[0006] 专利文献2 :日本特开2003-146920号公报
[0007] 专利文献3 :日本特表2007-511565号公报
[0008] 专利文献4 :日本特开平1-168344号公报
[0009] 专利文献5 :日本特表2004-516132号公报
[0010] 专利文献6 :日本特开2007-175600号公报 W11] 专利文献7 :日本特开2000-169149号公报
[0012] 专利文献8 :美国专利申请公开第2013/0023699号
【发明内容】
[0013] 发明所要解决的问题
[0014] 通过締控的部分氧化反应来制造相应的不饱和醒和/或不饱和簇酸的方法部分 已经实现了工业化，但要求进一步改良催化性能。例如，想要使用同一氧化反应器由締控大 量制造相应的不饱和醒和/或不饱和簇酸时，相对于单位催化剂体积的原料締控的供给负 荷变高，需要提高反应浴溫度。结果使得催化层内的溫度升高，导致催化剂活性和/或选择 性随时间降低，因此从长期使用的观点考虑有时会成为问题。提高催化剂的活性能够降低 反应浴溫度、降低运转成本、使得催化剂寿命延长，提高目标产物的收率能够大幅降低制造 成本。另外，在该反应中使用的催化剂的成型方法即使为压片成型、挤出成型、涂敷成型、或 其他任何方法而结果机械强度都低的情况下，向氧化反应器填充催化剂时，因发生催化剂 的粉化及催化剂活性成分的剥离而堵塞氧化反应器内部，从而发生反应管的异常的压力升 高。为了发挥催化剂本来的优异的活性和有效收率，需要机械强度高的催化剂。为了制造 运样的优异的催化剂，最佳的原子比率的探索、W及在具有其结果发现的特定原子比率的 催化剂的制备工序中为了使原料溶解而形成目标复合金属氧化物而使用的相对于原料重 量的溶剂的重量、还有为了溶解而在溶剂中添加酸的情况下酸浓度也是重要的要素，需要 进行充分研究。
[0015] 本发明的课题为提供用于有利地制造不饱和醒和/或不饱和簇酸的活性及目标 产物的收率高、还具有高机械强度的优异的催化剂（有时也表述为高性能催化剂）。
[0016] 用于解决问题的手段
[0017] 本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现：催化剂组成满足特定的 原子比率，且在该催化剂的制备中钢成分原料为钢酸锭，溶解钢酸锭的溶剂为水，并且祕成 分原料为硝酸祕，溶解硝酸祕的溶剂为硝酸水溶液，溶解钢酸锭的水的重量、溶解硝酸祕的 硝酸水溶液的重量和硝酸水溶液的酸浓度分别满足特定的范围，通过运样的方法制备的复 合金属氧化物催化剂的机械强度优异、具有高活性、和/或能够W高收率提供目标产物，从 而完成了本发明。
[0018] 旨P，本发明设及：
[0019] (1) 一种不饱和醒和/或不饱和簇酸制造用催化剂，其含有下述通式（1)所表示 的化合物，并且通过下述方法制备：在制备下述通式（1)所表示的化合物的工序中，仅将钢 酸锭作为钢成分原料，溶解钢酸锭的水的重量相对于钢酸锭中所含的钢的重量为8. 5倍W 下，并且，仅将硝酸祕作为祕成分原料，溶解硝酸祕的硝酸水溶液的重量相对于硝酸祕中所 含的祕的重量为2. 3倍W上，并且，溶解硝酸祕的硝酸水溶液的硝酸浓度为10重量％W上， 阳020] 通式（1) 阳021] M〇i2BiaFebC〇cNidXeYfZgOh
[0022](式中，X为选自由儀（Mg)、巧（Ca)、儘（Mn)、铜（Cu)、锋狂n)、姉（Ce)W及衫（Sm) 构成的组中的至少一种元素，Y为选自由棚度)、憐（P)、神（As)、錬（Sb)W及鹤（W)构成的 组中的至少一种元素，Z为选自由钢（化)、钟化)、钢巧b)、飽（Cs)构成的组中的至少一种 元素，a~g表示各成分的原子比率，h为由催化剂成分的氧化度确定的数值，a= 0. 80~ 2. 0、b= 1 ~2. 5、c= 3 ~7、d= 2 ~3. 5、e= 0 ~10、f= 0 ~10、g= 0.Ol~0. 10， hW满足其他元素的氧化状态的数值表述，d/a为1. 9W上且3. 2W下，并且d/g为29W上 且69W下，并且a/g为18W上且35W下。）；
[0023] (2)如（1)所述的不饱和醒和/或不饱和簇酸制造用催化剂，其中，上述通式（1) 的e及f为0 ;
[0024] (3)如（1)或（2)所述的不饱和醒和/或不饱和簇酸制造用催化剂，其中，所述催 化剂通过如下而得到：
[00巧]将含有上述通式（1)的成分的浆料干燥，将由此得到的干燥粉体在200°CW上且 600°CW下的溫度般烧，将由此得到的预般烧粉体成型，再次在200°CW上且600°CW下的 溫度进行般烧；
[0026] (4)如（1)~做中任一项所述的不饱和醒和/或不饱和簇酸制造用催化剂，其 中，催化剂的成型方法是将催化剂活性成分涂敷在球状载体上的方法，所得到的催化剂的 平均粒径为3.Omm~10.0 rnm,催化剂活性成分的重量在催化剂整体中所占的比例为20~ 80重量％ ;
[0027] (5) -种催化剂的制造方法，其为（1)所述的不饱和醒和/或不饱和簇酸制造用催 化剂的制造方法，其中，在制备上述通式（1)所表示的化合物的工序中，仅将钢酸锭作为钢 成分原料，溶解钢酸锭的水的重量相对于钢酸锭中所含的钢的重量为8. 5倍W下，并且，仅 将硝酸祕作为祕成分原料，溶解硝酸祕的硝酸水溶液的重量相对于硝酸祕中所含的祕的重 量为2. 3倍W上，并且，溶解硝酸祕的硝酸水溶液的硝酸浓度为10重量％W上；
[0028] (6) -种不饱和醒和/或不饱和簇酸的制造方法，其使用（1)~（4)中任一项所述 的催化剂。
[0029] 发明效果
[0030] 根据本发明，可W得到用于由締控制造相应的不饱和醒和/或不饱和簇酸的活性 和/或目标产物的收率高、还具有高机械强度的优异的催化剂。活性更高的情况下，能够降 低反应溫度，并且能够抑制热劣化。由此能够稳定地长期运转。
【具体实施方式】
[0031] 本发明的催化剂可W经过W下工序来制备。
[00扣]工序a):制备
[0033] 对于通常构成催化剂的各元素的原材料而言，使用钢酸锭作为钢成分原料的情况 下可W得到高性能催化剂。特别是钢酸锭中存在二钢酸锭、四钢酸锭、屯钢酸锭等多种化合 物，其中最优选使用屯钢酸锭。使用硝酸祕作为祕成分原料的情况下可W得到高性能的催 化剂。作为铁、钻、儀及其他元素的原料，通常可W使用氧化物或者通过强热可变为氧化物 的硝酸盐、碳酸盐、有机酸盐、氨氧化物等或者它们的混合物。例如，将铁成分原料和钻成分 原料和/或儀成分原料W期望的比率在10~80°C的条件下溶解混合在水中，在20~90°C 的条件下与通过其他途径制备的钢成分原料及Z成分原料水溶液或浆料混合，在20~9(TC 的条件下加热揽拌约1小时后，添加溶解了祕成分原料的水溶液和根据需要的X成分原料、 Y成分原料从而得到含有催化剂成分的水溶液或浆料。之后，将两者统称为制备液（A)。在 此，制备液（A)并不一定需要含有所有的催化剂构成元素，可W在之后的工序中添加其一 部分元素或一部分量。另外，在制备制备液（A)时，溶解各成分原料的水的量、或者在为了 溶解而添加硫酸、硝酸、盐酸、酒石酸、乙酸等酸的情况下足W溶解原料的水溶液中的酸浓 度不适合时，例如酸浓度为5重量％~99重量％的范围，制备液（A)的形态有时为粘±状 的块，运不会形成优异的催化剂。特别优选：在溶解钢成分原料时，仅将钢酸锭作为钢成分 原料，溶解钢酸锭的水的重量相对于钢酸锭中所含的钢的重量为8. 5倍W下，并且，溶解祕 成分原料时，仅将硝酸祕作为祕成分原料，溶解硝酸祕的硝酸水溶液的重量相对于硝酸祕 中所含的祕的重量为2. 3倍W上，并且，溶解硝酸祕的硝酸水溶液的硝酸浓度为10重量％ W上。作为由此得到的制备液（A)的形态，从可W得到优异的催化剂的观点考虑，优选为水 溶液或浆料。在此，作为构成元素比，作为催