一种镍基催化剂在肼分解制氢中的应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种高效肼分解制氢的催化剂，具体地说是在低温范围内用于纯肼或 水合肼分解制备氢气的镍基金属催化剂的制备及应用。
【背景技术】
[0002] 优化能源结构和开发利用高效、清洁转化技术是解决能源危机的重要途径。氢气 是一种重要的清洁能源，具有来源广泛、能量密度高、无毒无害等优点，且燃烧产物仅为水 蒸气，没有任何温室气体的产生，因而被认为是有希望替代化石能源的新型能源，一直以来 受到全世界范围的广泛关注。氢气的存储和运输一直以来是阻碍氢能发展的技术瓶颈。目 前主要的解决方法有两种，其一是开发储氢技术，例如采用高压氢气储罐、新型高容量储氢 材料等；其二是利用化学反应原位制氢，例如烃类、醇类的部分氧化或者水蒸汽重整等。
[0003] 肼的分子式为N2H4，是一种富氢高能液体物质，氢质量高达12. 5wt%。水合肼 N2H4 · H2O在室温下为液态，性质更加稳定，且具有高达8. Owt%的储氢量。此外，肼分解后 不会产生C0,可以省略CO选择性脱除的过程。因此，肼或水合肼可以作为理想的储氢材料 加以利用。
[0004] 肼可以通过两种途径进行分解：
[0005] 完全分解 N2H4 - N2 (g) +2? (g)⑴
[0006] 部分分解 3N2H4 - 4NH3+N2 (g)⑵
[0007] 如果能够实现低温条件下肼的完全分解，则能够高效产氢，副产物仅为N2，无需进 一步的回收处理。而一旦发生部分分解，产氢效率会降低，同时会产生NH3副产物。因此， 通过选择合适的催化剂，促使肼分解按照反应（1)的方向进行，是实现肼作为液体氢源应 用的关键。
[0008] 近年来，国内外科学家发展了众多催化体系用于肼分解制氢。中国专利（公开号 CN1348835A)报导了利用水合肼分解制取氢气，可以为燃料电池提供氢源或者作为金属加 工中的氢源使用。钙钛矿型金属氧化物在大量KOH作为助剂的情况下也能够高选择性分解 餅制取氢气（J. Song, et al.，International Journal of Hydrogen Energy, 2010, 35, 7919)。 日本科学家也报道了贵金属以及合金纳米粒子在水合肼分解制氢反应中的应用 (S. K. Singh, et al.，Journal of the American Chemical Society, 2009, 131，9894)。尽管复 合氧化物以及纳米粒子催化剂上肼分解产氢的选择性较高，但受限于材料的性质其催化活 性相对较低，产氢速度相对较慢。
[0009] 负载型金属催化剂具有催化活性高，制备成本低，容易与产物分离、回收再生容易 及制备简单等优点，在现代化学工业和科学研究中有着重要应用。负载型Ni基金属催化剂 在水合肼分解制氢反应中表现出了很高的活性和选择性（L He, et al.，Angewandte Chemie International Edition, 2012, 51，6191 ;Lei He, et al.，AIChE Journal, 2013, 59, 4297)。虽 然Ni-Al催化体系对于水合肼分解具有较高的制氢选择性，但仍存在以下一些问题：i)催 化剂中的Al会随着反应的多次循环而发生流失；ii)随着反应温度升高到50°C以上，制氢 选择性会降低。因此，需要开发一种稳定性更好且具有高活性、高选择性的负载型金属催化 剂，实现在低温条件下分解液态肼或水合肼制取氢气。
【发明内容】
[0010] 本发明就是针对上述问题，提供了一种高效肼分解制氢的镍基金属催化剂及其制 备和应用。
[0011] 为了实现本发明的上述目的，本发明采用如下技术方案：
[0012] -种镍基催化剂在肼分解制氢中的应用，其特征在于：催化剂组成为Ni-M/X或 Ni/X中的一种或二种以上，M为Co、Fe、Cu、Zn、Rh、Ru、Pd、Pt、Ir中的一种或二种以上金属 组分，X为金属氧化物载体。所述的催化剂中，Ni的负载量为5~90wt%,金属M可选择加 入或不加入，M的负载量为0~30wt%，其余为载体。X可以是Ce02、ZnO、Zr02、MgO、La 2O3及SiO2中的一种或二种以上的混合。
[0013] 所述镍基金属催化剂的制备方法为：将所需计量的Ni、M和X的可溶性前驱体金属 盐溶于去离子水中，配置与前驱体金属盐溶液中金属离子完全沉淀所需化学计量比OH的 碱溶液并置于20~80°C水浴锅中，在搅拌下将前驱体金属盐溶液加入碱液中，碱液中逐渐 有沉淀析出；晶化1~24h，将晶化后的物质依次经过过滤、沉淀洗涤、烘干和还原处理后得 到催化剂。所述的碱溶液为NaOH、尿素、Na2CO3或（NH4) 2CO3中某一种的水溶液或二种以上 的混合水溶液。所述的还原过程为在纯氢气或体积浓度10% H2/He混合气体中还原0. 5~ 2h，还原温度为300~800°C。前驱体金属盐溶液中金属离子摩尔浓度0. 1-5. 0M，碱溶液中 OH-摩尔浓度0. 1-5. 0M。
[0014] 所述催化剂用于纯肼或水合肼分解制取氢气的反应，水合肼中肼的浓度为5~ 95%，催化剂中活性金属Ni和M之和与肼的摩尔比为1:1~1:100。所述催化剂用于纯肼 或水合肼分解制氢的反应温度为〇~l〇〇°C，优选温度为30-80°C。
[0015] 本发明的有益效果：
[0016] 本发明所提供的催化剂具有很高的催化活性和选择性，可以在低温常压条件下实 现快速高效分解肼制取氢气。活性组分高度分散，稳定性高，反应过程中不存在活性组分的 流失，可以多次重复使用，且具有较宽的适用温度区间。催化材料具有很强的磁性，易于分 离，具有很强的实用价值。
【具体实施方式】
[0017] 实施例1
[0018] Ni/xCe02-CP催化剂的制备
[0019] 称取 14. 54g Ni (NO3)2 · 6Η20(0· 050mol)和 I. 86g Ce(NO3)3 · 6Η20(0· 004mol)溶于 50mL的去离子水中制成混合溶液。然后在80°C水浴，将上述混合溶液加入到50mL的热NaOH 溶液中（〇. 112mol)，剧烈搅拌，得到浅紫色的沉淀，并继续保持2h使反应完全。得到的沉 淀经过多次洗涤、抽滤以除去多余的Na+，在60°C烘干12h。在水合肼分解测试前，将上述沉 淀在氢气气氛下400°C还原lh，得到质量含量为80wt%的Ni/0. 080Ce02-CP催化剂。通过 改变混合硝酸盐溶液中的Ni和Ce的量，可以得到不同负载量的Ni/xCe02-CP催化剂，X为 Ce/Ni摩尔比，在0· 050-0. 500之间。
[0020] 实施例2
[0021] Ni/X催化剂的制备
[0022] 分别称取 14. 54g Ni (NO3) 2 · 6H20 (0· 050mol)和 2. 56g Zr (NO3) 4 · 5H20 (0· 004mol) 溶于50mL的去离子水中制成混合溶液。然后在80°C水浴，将上述混合溶液加入到50mL的热 NaOH溶液中（0. 112mol)，剧烈搅拌，并继续保持2h使反应完全。得到的沉淀经过多次洗涤、 抽滤以除去多余的Na+，在60°C烘干12h。在水合肼分解测试前，将上述沉淀在氢气气氛下 400°C还原lh，得到质量含量为80wt%的Ni/Zr02催化剂。将混合溶液中的Zr (NO3)4 · 5H20 换为相同摩尔量的La (NO3) 3或Mg (NO3) 2，分别得到NiAa2O3和Ni/MgO催化剂。
[0023] 实施例3
[0024] Ni-M/X催化剂的制备
[0025] 分别称取 14. 54g Ni (NO3) 2 · 6H20 (0· 050mol)和 I. 86g Ce (NO3) 3 · 6H20 (0· 004mol) 溶于50mL的去离子水中制成混合溶液，并向其中滴加3mL H2PtCl6溶液（0.001111〇1)，混合 均匀。然后在80°C水浴，将上述混合溶液加入到50mL的热NaOH溶液中（0