一种苯和甲醇烷基化制取对二甲苯催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种苯和甲醇烷基化高选择性制取对二甲苯的流化床催化剂及其制 备方法，属于催化剂技术领域。
【背景技术】
[0002] 对二甲苯是极为重要的大宗化工原料，主要用于生产对苯二甲酸（PTA)和对苯二 甲酸二甲酯（DMT)。由于我国聚酯行业发展迅猛，带动了 PTA和DMT消费量的增长，从而导 致对二甲苯的消费量也快速增长。相比之下，芳烃的扩能速度低于需求增长，对二甲苯的自 给率仅为60%左右，预计2015年，对二甲苯的需求量将高达2070万吨。
[0003] 工业上一般是通过石油裂解产物进行芳烃分离、甲苯歧化或重芳烃烷基转移的方 法生产对二甲苯，由于这些方法副产大量的苯，而苯的经济价值低，在一定程度上影响对二 甲苯制备工艺的经济性。因此，研究人员一直在积极探寻更佳的对二甲苯合成方法。其中， 甲苯甲醇烷基化制对二甲苯已经取得中试成功。而甲苯甲醇烷基化技术受原料甲苯来源制 约较为严重。
[0004] 苯的来源极为丰富，且苯的产能已经严重过剩，直接消耗苯生产其他芳烃的研究 也在逐渐增多，专利CN201210155045. 7公开了一种用于焦化苯和甲醇烷基化合成对二甲 苯的催化剂及其制备方法，其所用分子筛为水热处理后的纳米HZSM-5或SAP0-11，获得了 较高的苯转化率和对二甲苯选择性，然而水热处理过程能耗较高且对设备要求较高，而且 纳米分子筛合成成本一般远高于常规分子筛，此外该分子筛对钠含量有严格的限制，这些 特点决定了该催化剂的成本高昂，不利于工业化应用。专利CN201410068375. 1公开了一种 焦化苯、甲苯和甲醇烷基化反应选择性合成对二甲苯的催化剂，苯转化率约为30-40%，二甲 苯选择性高达90%以上，苯转化率相对较低，且未给出二甲苯异构体中对二甲苯的选择性； 该催化剂中昂贵的ZSM-35是不可或缺的，对分子筛中钠含量有严格的限制，且改性步骤繁 琐。专利 CN201210482937. 8、CN201210025588. 7XN201110070849. 2和 CN200910242740. 5 公开的苯和甲醇烷基化合成二甲苯的催化剂和方法，得到的二甲苯都是平衡组成，对二甲 苯含量较低；且都采用固定床反应器，催化剂容易失活且不易再生。CN201210025588. 7公 开的催化剂还需要高温水热处理，且反应过程需要通入氢气。专利CN201010261519. 7虽然 采用流化床工艺，但是初级产物也是混合二甲苯，必须经结晶或吸附分离与异构化过程才 能得到对二甲苯；且反应过程中也需要通入氢气。
[0005] 可见，上述技术获得的直接产物多是混合二甲苯，二甲苯异构体中对二甲苯的选 择性较低，需要分离与异构化过程才能得到对二甲苯；上述技术多采用固定床技术，床层温 度不均匀，催化剂稳定性差、容易失活且不易再生；为了提高催化剂稳定性，上述技术在反 应过程中多需通入氢气作为载气，而氢气本身具有较高的价值，因此成本较高；上述技术中 催化剂的制备和改性步骤繁琐，成本昂贵；上述技术中苯的转化率多在30-45%之间，原料 利用率不够高。
【发明内容】
[0006] 本发明要解决的问题是以往文献中苯和甲醇烷基化催化剂苯转化率低、二甲苯异 构体中对二甲苯选择性低，催化剂制备步骤繁琐以及稳定性差的问题。
[0007] 为了解决上述问题，本发明提供了一种苯和甲醇烷基化高选择性制取对二甲苯的 流化床催化剂及其制备方法。
[0008] 所述催化剂包括15-70重量份的活性组分、10-60重量份的基质材料、1-40重量 份的粘结剂和〇. 2-25重量份的改性组分；其中活性组分是钠型或氢型ZSM-5分子筛，改性 组分是0. 1-24重量份的硅氧烷基化合物和0. 1-15重量份的碱土金属（以金属氧化物重量 计)。
[0009] 活性组分、基质材料和粘结剂混合喷雾成型，然后经改性组分改性制得流化床催 化剂；或者活性组分先经改性组分改性，再与基质材料和粘结剂混合喷雾制得流化床催化 剂。
[0010] 所述的催化剂，其中活性组分是钠型或氢型ZSM-5分子筛；所述ZSM-5分子筛中 5102与41 203的摩尔比为（25- 300):1;所述25]?-5分子筛粒径为20 11111~10 4111。
[0011] 所述的催化剂，其中改性组分包括硅氧烷基化合物和碱土金属两部分；改性组分 碱土金属是Mg、Ca氧化物或其可溶性盐，改性组分硅氧烷基化合物如下式所示：
其中Rp R2、R3、化是1-4个碳原子的烷基。
[0012] 所述的催化剂，其中所述基质材料为尚岭土、拟薄水错石、氧化娃、氧化错中的一 种或几种混合物。
[0013] 所述的催化剂，其中粘结剂为硅溶胶、铝溶胶中的一种或两种混合物。
[0014] 所述催化剂的制备方法，包括以下步骤。
[0015] ⑴将15-70重量份的活性组分、10-60重量份的基质材料、1-40重量份的粘结剂 和适量水混合均匀，形成的浆料采用喷雾干燥成型，得到直径在10-300 μ m的球形颗粒，在 300-700 °C焙烧2-10 h形成原粉I。
[0016] ⑵将0. 1-24重量份的硅氧烷基化合物与一定量的乙醇或甲醇配成溶液，将步骤 (1)中所得原粉I等体积浸渍于该溶液中，搅拌均匀，干燥后焙烧或者干燥后不焙烧，得到 原粉II。
[0017] ⑶将0. 1-15重量份的碱土金属（以金属氧化物重量计)与一定量的水配成溶液，将 步骤（2)中所得原粉II等体积浸渍于该溶液中，搅拌均匀，干燥1-10 h，在300-700 °C焙 烧2-10 h，得到流化床催化剂。
[0018] 所述催化剂的制备方法，其中改性步骤可以先由硅氧烷基化合物改性，再由碱土 金属改性；或者改性步骤可以先由碱土金属改性，再由硅氧烷基化合物改性。
[0019] 本发明的催化剂在苯和甲醇烷基化高选择性制对二甲苯流化床反应中应用；其反 应温度为400-590 °C，优选反应温度为460-550 °C。
[0020] 本发明中，甲醇以〇12计，苯的转化率、甲醇转化率、二甲苯选择性、对二甲苯选择 性、对二甲苯的收率计算方法如下：
[0021] 本发明与现有技术方案相比，具有以下有益效果。
[0022] 催化剂制备和改性步骤简单，采用常见元素进行改性；且可以采用钠型微米级 ZSM-5分子筛，与一般文献和专利中报道的氢型或纳米级ZSM-5分子筛相比，可大幅降低催 化剂的生产成本。
[0023] 催化剂稳定性高，无需采用水热处理或者在反应中通入氢气等方法即可获得较高 的稳定性；采用流化床技术，床层温度均匀，且容易再生。
[0024] 苯的单程转化率有较大幅度提高，最高达到55%以上，原料利用率较高。
[0025] 对二甲苯在二甲苯异构体中的选择性大幅度提高，最高达到95%以上；对二甲苯 单程收率最高达到20%以上，省去了传统工艺中异构化等步骤，工艺路线缩短，对二甲苯单 程收率大幅提尚。
【具体实施方式】
[0026] 下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但不因此而限制本发明。
[0027] 实施例1。
[0028] 将 3 Kg氢型 ZSM-5 (Si02/Al203=25,粒径 1-4 μπι)分子筛，4 Kg高岭土，2 Kg硅 溶胶加入适量水中，搅拌均匀，喷雾干燥成型，经600°C焙烧3 h，记作原粉Α。
[0029] 取0. 9 Kg正硅酸四乙酯配成乙醇溶液，浸渍于原粉A，干燥后得到原粉A-Ι;将0. 1 Kg MgO (前驱体为六水合硝酸镁）配成水溶液，浸