用于限制活化的催化剂的自加热的工艺的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种用于限制活化的催化剂诸如在它们的储存、处理和运输期间的自 加热的工艺。
[0002] 根据本发明，该工艺还允许限制可以由这些催化剂释放的有毒气体。
[0003] 本发明的目的还在于一种涂布的活化的加氢转化催化剂，该涂布的活化的加氢转 化催化剂通过上述工艺获得。
[0004] 能够通过根据本发明的工艺处理的催化剂例如但不限于在烃处理工艺中所用的 那些，特别是在炼油和石化工业领域所用的那些，并且更特别是在烃类的加氢转化工艺中 所用的那些。
【背景技术】
[0005] 在精炼厂和/或石化单位中进行的烃处理工艺包括在氢的存在下可能做出的 一定数量的处理，该一定数量的处理针对改变烃分子的结构和/或用来从不需要的化合 物(诸如硫、氮、芳香族和金属化合物）中清除经化馏分（hydrocarbonated cuts)。作为 非限制性示例，可以提及的有：加氢裂化或加氢转化、重整、异构化、烷基化、氢化、脱氢 (deshydrogenation)工艺和所谓的氢化处理工艺(诸如加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱芳经、 加氢脱金属、加氢脱氧工艺)。
[0006] 这些烃处理工艺的大多数采用也称为"催化剂颗粒"的固体颗粒催化剂。这些催 化剂颗粒包括由一种或两种难恪无机氧化物基制成的多孔载体，在该难恪无机氧化物基上 沉积一种或几种催化活性金属。这些金属通常包括金属元素周期分类的第VIII族的一种 或多种金属，和/或第VIB族的一种或几种金属。
[0007] 烃处理反应的动力学受到以下因素的限制，其中，烃分子(通常在尺寸上相当大） 朝向位于催化剂孔中的催化位点的扩散速度。这就是为什么制造商尝试来制备具有比表面 并且孔隙率尽可能地大的催化剂，这导致产生小尺寸颗粒催化剂。
[0008] 在制造催化剂结束时，或者在先前已经用过的催化剂的情况下其再生结束时，活 性金属转变成同样不是活跃的金属氧化物。
[0009] 为了使催化剂对各种烃处理工艺来说是活跃的，需要对催化剂进行活化，换言之， 对催化剂进行处理以将金属氧化物转化为活性金属物种（metal species)。
[0010] 因此，在烃加氢处理催化剂的情况下，活化通常通过催化剂的硫化发生，其由借助 于硫化合物对后者执行处理用于将金属氧化物至少部分地转化成混合硫的目的，该混合硫 形成催化剂的活性相。
[0011] 该活化阶段特别重要，因为它决定了催化剂在其随后的使用期间的活性。
[0012] 该催化剂的活化可以在原位(换言之，直接在使用催化剂的反应器中，在其启动 前）或非原位(换言之，在反应器外）完成。
[0013] 为了优化单位的收率，并且尤其是，当后者被用尽时，为了在催化剂更换操作期间 减少它们在反应器中的停机时间，越来越多的催化剂活化处理在非原位进行。
[0014] 如此，催化剂在使用硫化合物的特殊处理单元中被活化，然后，在被运输到它们将 被装入的反应器之前，可以存储更长或更短的时间段，该时间段有时可以持续长达几个月。
[0015] 然而，活化的催化剂具有在化学上特别不稳定的缺点。活化的金属位点尤其敏感， 并且例如它们与空气接触反应。在硫催化剂的情况下，存在于催化剂颗粒的表面处的金属 硫化物是反应性的，并且引起放热氧化反应，该放热氧化反应可以导致形成S0 2，该S02为有 毒气体。
[0016] S02的这种形成为表现在装载期间对人员存在有风险的现象。例如，催化剂床的一 小部分一遭受自加热，这种气体就可能在反应器中形成。然而，很短的时间段内的可容许的 暴露极限阈值非常低（5 ppm)。
[0017] 活化的催化剂还已知会引起自加热现象，并且在储存、运输和处理期间必须采取 特别严格的预防措施。
[0018] 材料的自加热特性可以通过国际测试来表征，该国际测试通过UN (在"有关危险 品运输的建议、测试和标准手册"，ISSN 1014-7160,第33. 3节中描述的测试）文档进行了 描述。该测试描述了用于测量样品的自加热程度的程序，该程序在不同温度（100 ° C、120 ° (：或140 ° C)下在1 L的盒中进行以定义该材料将被放置的类别。在某些实例中，也可 以使用使用15 mL的小盒的程序。
[0019] 为了防止任何风险，自加热催化剂必须保持在惰性气氛中，例如，使用氮气。将活 化的催化剂装入反应器中的操作通常在氮气的情况下发生，这使这些操作相当复杂并且产 生相当多的额外花费。
[0020] 另外，尽管有这些预防措施，但是由于它们的自加热性质，活化的催化剂的储存、 运输和处理依然特别危险，并且对接触到这些催化剂的人员和设备的风险仍然相当大。
[0021] 因此，需要寻找新的解决方案，其一方面允许尽可能多地减少与使用这些活化的 催化剂相关联的风险，并且另一方面省去需要使它们处于惰性气氛中，同时限制潜在的有 毒气体的高度排放。
[0022] 为此目的，在现有技术（the prior state of the art)中已经提出了一定数量的 解决方案。
[0023] 例如，在US 5,681，787和US 3,453,217专利中，已经提出了以或多或少地完全充 填催化剂颗粒的孔隙率，其中针对保护活性位点的化合物通常为烃类。
[0024] 然而，他在现有技术中所提出的解决方案不够充分。
[0025] 特别地，相对于现今特别严格的代码，它们总是不允许充分削弱活化的催化剂的 自加热性质。此外，这些解决方案没有提供显著减少有害气体的排放。
[0026] 通常，为了有效地保护催化剂，它们需要铺设相对较厚的保护材料层，从而这降低 了装入反应器中的催化剂的密度，并且因此降低了后者的收率。实际上，该层所占据的位置 显著增加了晶粒（grain)的实际直径，并且因此增加了每个晶粒所占据的体积。因此，在涂 布的催化剂的情况下，必然受限的待装载的反应器的体积部分被保护物质所占据，并且催 化剂层的厚度增加，更是这种情况。催化剂床的性能与活性催化物质成正比，因此如果涂层 太厚(这是不允许的)，则它们可以显著地被削弱。另外，在清除保护材料层期间，后者所占 据的体积腾出。如果该占据的体积相当大，则催化剂床将被修改，这可以形成原料循环通过 床的优先方式，其有悖于原料完美分布在反应器中的整个催化剂床的要求，并且对单位的 业绩测评特别不利。
【发明内容】
[0027] 本发明的目的在于提供一种方法，其一方面允许有效地限制活化的催化剂的自加 热的现象，另一方面用来消除现有技术的方法的缺陷。
[0028] 申请人意外地发现该目的获得了一种工艺，在该工艺中，活化的催化剂颗粒使用 特定工艺覆盖有很薄的成膜聚合物保护层，其中，颗粒在热气流中保持移动，同时包含成膜 聚合物的液体组合物在所述颗粒上被粉碎。
[0029] 优选地，使用雾化喷嘴进行粉碎，其中，液体组合物与处于压力下的气体混合，优 选与压缩空气混合，其允许获得非常细的滴状物。
[0030] 根据本发明的工艺的目的在于在催化剂晶粒的外表面上产生连续的保护材料层。 基本原理在于通过保护材料保护催化剂，该基本原理已经在现有技术中进行了描述，但是 获得满足上述要求的催化剂非常复杂。本申请人发现，为了有效地满足所有这些要求，特定 的基于成膜聚合物的保护材料应该与高精度涂布工艺相关联。
[0031] 因此，本发明的目的在于一种用来限制活化的颗粒催化剂的自加热的工艺，其中， 运动中的催化剂颗粒被置于通过它们的热气流内，并且包含一种或几种成膜聚合物的液体 组合物在移动颗粒上被粉碎，直至在所述颗粒的表面上，获得包含所述成膜聚合物并且平 均厚度小于或等于20 Mffl的保护层为止。
[0032] 根据本发明，该工艺允许弥补在现有技术中所描述的缺陷。
[0033] 使用本发明的工艺表征的活化的催化剂参见其自加热特性，该自加热特性在很大 程度上被削弱。
[0034] 另外，本申请人观察到，令人惊奇的是，根据本发明的工艺允许以特别有效的方式 减少有毒气体的排放。
[0035] 因而，使用本发明工艺处理的催化剂能够被大量(例如以相当大体积的袋或容器） 贮存或运输，并且被处理(例如，装入反应器中)，而无需特别的防范措施。
[0036] 另外，本申请人观察到：根据本发明的工艺允许保持高效率地将活化