水纯化的方法
【专利说明】水纯化的方法
[0001] S1M.
[0002] 本发明涉及水纯化复合材料，尤其是用于水中污染物的光催化破坏的水纯化复合 材料。本发明还涉及制备水纯化复合材料的方法、水处理装置、水纯化/水处理的方法、处 理后的水产品、使使用过的水纯化复合材料再生的方法、以及增强水纯化复合材料的水纯 化活性的方法。
[0003] 背景
[0004] 许多工业工艺（比如，橄榄油生产）产生水溶性有机污染物，包括苯酚。这些污染 物需要在水可以被实际上排出之前被除去。在被有机污染物污染的水的处理中，矿化是理 想的；基本上，这必须分解有机污染物，例如苯酚：分子的破坏产生二氧化碳&水。
[0005] 技术使用吸附和过滤法以抵消这样的污染物的释放[1]。然而，从经济观点来看，吸 附技术通常需要使用生产和再生昂贵的活性碳。
[0006] 本发明的目的是提供相对便宜的水纯化复合材料，以及使用所述复合材料纯化水 的相对便宜的工艺。
[0007] 本发明的另一个目的是提供制备水纯化复合材料的相对简单的方法，以及使用所 述复合材料纯化水的相对简单的工艺。
[0008] 另一个目的是提供水纯化复合材料以及相对环境友好的使用方法。
[0009] 另一个目的是提供可以被用作非均相催化剂以纯化水、从而在使用之后能够实现 其简单除去的水纯化复合材料。
[0010] 另一个目的是提供催化物质不浸出但仍旧高度催化且耐用的水纯化复合材料。
[0011] 另一个目的是提供相对能吸收污染物的水纯化复合材料。
[0012] 公开内容简沐
[0013] 根据本发明的第一个方面，提供了制备水纯化复合材料的方法，方法包括：
[0014] (i)提供包含以下或由以下组成的预转变复合材料：铝硅酸盐矿物材料，其包含 非结晶预活泼金属物质；
[0015] (ii)使预活泼金属物质转变成固定在铝硅酸盐矿物材料内的结晶光催化金属化 合物；
[0016] 其中光催化金属化合物吸收可见光谱内的电磁辐射。
[0017] 根据本发明的第二个方面，提供了通过第一个方面的方法可获得的、获得的或直 接地获得的水纯化复合材料。
[0018] 根据本发明的第三个方面，提供了水纯化复合材料，所述水纯化复合材料包含：
[0019] 铝硅酸盐矿物材料；以及
[0020] 结晶光催化金属化合物，其固定在铝硅酸盐矿物材料内；
[0021 ] 其中光催化金属化合物吸收可见光谱内的电磁辐射。
[0022] 根据本发明的第四个方面，提供了包含如在第二个方面或第三个方面中定义的水 纯化复合材料的水处理装置。
[0023] 根据本发明的第五个方面，提供了水纯化的方法，所述方法包括：
[0024] (i)使包含或怀疑包含一种或更多种污染物的水与如第二个方面或第三个方面中 的任一个方中定义的水纯化复合材料接触；
[0025] (ii)通过在氧化剂的存在下用在可见光谱内的电磁辐射辐照水纯化复合材料来 破坏所述污染物中的一种或更多种。
[0026] 根据本发明的第六个方面，提供了通过第五个方面的水纯化的方法获得的、可获 得的或直接地获得的处理后的水产品。
[0027] 根据本发明的第七个方面，提供了如本文定义的水纯化复合材料在纯化包含或怀 疑包含一种或更多种污染物的水中的用途。
[0028] 根据本发明的第八个方面，提供了使使用过的水纯化复合材料再生的方法，方法 包括：
[0029] (i)用可见光谱内的电磁辐射辐照使用过的水纯化复合材料，任选地在氧化剂的 存在下；以及
[0030] (ii)任选地洗涤再生的水纯化复合材料。
[0031] 根据本发明的第九个方面，提供了制备水纯化复合材料或以其他方式增强水纯化 复合材料的水纯化活性的方法，所述方法包括：
[0032] (i)提供包含以下或由以下组成的预转变复合材料：铝硅酸盐矿物材料，其包含 预活泼金属物质。
[0033] (ii)使预活泼金属物质转变成固定在铝硅酸盐矿物材料内的光催化金属化合 物；
[0034] 其中光催化金属化合物吸收可见光谱内的电磁辐射。
[0035] 在本发明的另外的方面中，关于前面提及的方面中的任一方面定义的（或关于下 文描述的方面或实施方案中的任一个定义的）"铝硅酸盐矿物材料"任选地被"镁硅酸盐矿 物材料和/或铁硅酸盐矿物材料"替换或补充。同样地，对关于前面提及的方面（或下文描 述的方面或实施方案）中的任一个的"铝硅酸盐矿物材料"的任何引用可以任选地被认为 是对"铝硅酸盐矿物材料和/或镁硅酸盐矿物材料和/或铁硅酸盐矿物材料"的引用。例 如，在本发明的另外的方面中，提供了制备水纯化复合材料的方法，方法包括：
[0036] (i)提供包含以下或由以下组成的预转变复合材料：
[0037] 铝硅酸盐矿物材料，其包含非结晶预活泼金属物质；和/或
[0038] 镁硅酸盐矿物材料和/或铁硅酸盐矿物材料，其包含非结晶预活泼金属物质；
[0039] (ii)使预活泼金属物质转变成固定在铝硅酸盐矿物材料、镁硅酸盐矿物材料、和 /或铁硅酸盐矿物材料内的结晶光催化金属化合物；
[0040] 其中光催化金属化合物吸收可见光谱内的电磁辐射。
[0041] 本发明的任何方面的特征（包括任选的、合适的和优选的特征）在合适时还可以 是本发明的任何其他方面的特征（包括任选的、合适的和优选的特征）。
[0042] 附图简沐
[0043] 为了更好地理解本发明并且为了示出本发明的实施方案被如何实施，现在通过实 施例的方式来参考以下附图，在附图中：
[0044] 图1示出苯酚至二氧化碳和水的建议的降解途径。带下划线的物质是迄今为止已 经被鉴定为在反应期间累积的产物的物质，包括苯酚、邻苯二酚、氢醌、对苯醌、草酸和马来 酸。
[0045] 图2示出在有（菱形）光的情况下以及在没有（方形）光的情况下的苯酚降解的 图形比较。
[0046] 图3示出在光中的苯酚降解。特别地，图3示出苯酚副产物-对苯醌（菱形）、邻 苯二酚（三角形）和氢醌（方形）随时间的破坏。
[0047] 图4示出在黑暗中的苯酚降解。特别地，图4示出苯酚副产物-对苯醌（菱形）、 邻苯二酚（方形）和氢醌（三角形）随时间的破坏。
[0048] 图5示出在光中在被化学计量的过氧化氢处理的磁铁矿Fulacolor?纳米复合材 料的情况下的苯酚降解。特别地，图5示出苯酚+10 (菱形）以及苯酚副产物-对苯醌（三 角形）、邻苯二酚（方形）和氢醌（三角形）随时间的浓度。
[0049] 发明详沐
[0050] 定义
[0051] 在本文中，术语"纯化"，当关于使用本发明的复合材料纯化水的工艺使用时，包括 其中纯化工艺的副产物可以保持在"纯化的"水内。然而，这样的副产物合适地比在纯化工 艺中被破坏的原始污染物对人类的损害和毒性更小并且其以非常低的残余浓度存在，典型 地〈原始苯酚浓度的1摩尔％。在某些实施方案中，水可以被进一步加工以转变或除去所 述副产物。
[0052] 在本文中，术语"纳米晶体"和"纳米结晶"意图指的是具有测量小于或等于100nm 的至少一种尺寸、合适地至少两种尺寸以及可能地全部三种尺寸的晶体颗粒。纳米晶体在 其产生期间通过X射线衍射分析是可识别的，X射线衍射分析示出相关的特征X射线峰逐 渐变宽（在"转变"过程期间），直到峰消失在基线信号的噪声内。高强度同步辐射可以被 用于增强分析的灵敏度以更好地识别特定的纳米晶体。本领域已知的其他技术也可以被用 于证实纳米晶体的存在和/或性质。
[0053] 在本文中，除非另外表明，否则认为化合物或物质吸收可见光谱（即可见光）内的 电磁辐射，这意图意指化合物或物质在可见电磁光谱（典型地，在380nm和720nm之间，合 适地在420nm和700nm之间）的某些或全部中具有光谱学吸收峰。这可以通过本领域已知 的方法例如相关化合物或物质的样品的可见光谱学分析来识别。
[0054] 在本文中，d区和f区金属和金属物质涉及标准周期表的d区和f区元素，即d区 元素的第3-12族元素，以及f区元素的镧系和/或锕系。金属组和金属物质组两者均与s 区或P区金属或元素不同。
[0055] 除非另外表明，否则本文对"平均"值的任何引用意图涉及平均值（meanvalue)。
[0056] 本发明的一般方法和优点
[0057] 本发明提供新颖的水纯化材料，该新颖的水纯化材料可以被用作在水被排出到环 境中之前消除或减少水污染物的氧化性光催化水纯化处理中的非均相催化剂。
[0058] 本发明通过使光催化金属化合物在铝硅酸盐矿物材料例如粘土或沸石内原位生 长而产生水纯化复合材料。典型地，预活泼金属物质，例如铁（III)阳离子和/或铁（II) 阳离子首先经由离子交换被引入到铝硅酸盐矿物材料中，以替换原始存在于铝硅酸盐的夹 层区域或孔中的原来的离子。然后，预活泼金属物质可以通过使其在铝硅酸盐的夹层区域 或孔内原位转变成光催化金属化合物而被活化。这样的转变通常需要在合适的时间段内应 用热。夹层区域或孔通常控制光催化金属化合物的结晶形式的生长，使得产生有高度催化 活性的纳米晶体。由此形成的纳米晶体合适地表现为半导体，该半导体可以通过用可见光 辐照以促进催化电子从价带进入导带中从而在氧化剂的存在下使电子可用于催化反应例 如光助Fenton反应（photo-Fentonreaction)而被活化。然后，这样的光助Fenton反应 可以提供活泼的污染物破坏物质，例如羟基自由基。
[0059] 尽管不希望被理论所束缚，但本发明人认为，这些新颖的催化剂的独特且有利的 性质由其（大体上）纳米结晶结构和半导电性质引起。这有利于使用可以在使用之后从纯 化的水中容易分离的环境友好的物质来迅速氧化光催化破坏水污染物。
[0060] 产生和使用本发明的水纯化材料是便宜的，尤其是由于自然日光可以被用于提供 相关的电磁辐射。
[0061] 本发明的水纯化材料容易制造并且直接用于水纯化处理中。
[0062] 本发明的水纯化材料可以用作非均相催化剂并且从而在其用于水处理之后容易 从纯化的水中除去。此外，水纯化材料内的相关催化物质不浸出，并且因此不污染被处理的 水，其在使用期间也不降解。事实上，本发明的水纯化材料通常可以经由非常简单的工艺 (典型地经由任选地在氧化剂的存在下辐照）而再生。同样地，本发明的水纯化材料极其坚 固且耐用，同时保持其催化活性。
[0063] 本发明的水纯化材料还能够吸收污染物，并且因此在水处理期间能够实现降低的 负载。
[0064] 水纯化复合材料和其制备
[0065] 本发明提供水纯化复合材料以及其如本文定义的制备方法。
[0066] 本发明的水纯化复合材料合适地包含铝硅酸盐矿物材料和固定在其中的结晶光 催化金属化合物。
[0067] 合适地，铝硅酸盐矿物材料与结晶光催化金属化合物的重量比分别在80:20至 99. 9:1之间、合适地在90:10至99:1之间、合适地在92:8至98:2之间。这样的重量比可 以通过参考复合材料中铝硅酸盐矿物的总重量相比于复合材料内相关金属物质的总重量 (即，关注的金属元素的重量，无论其化合物形式）来测量。这可以通过本领域熟知的方法 来确立。
[0068] 水纯化复合材料可以包含另外的氧化剂，例如如本文任何地方定义的氧化剂。例 如，复合材料可以另外包含过氧化氢。合适地，任何这样的氧化剂是可生物降解的或以其他 方式环境友好的。
[0069] 铝硅酸盐矿物材料
[0070] 合适地，铝硅酸盐矿物材料为光催化金属化合物提供支撑体、合适地为其提供固 体支撑体，然而光催化金属化合物不一定需要共价地固定在所述支撑体上（尽管在某些实 施方案中，其可以共价地固定在所述支撑体上）。铝硅酸盐矿物材料合适地防止其中包含的 光催化金属化合物浸出，合适地，如根据本文定义的比