一种可用于冶金工业高炉烟气的组合式脱硫方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种可用于冶金工业高炉烟气的组合式脱硫方法。
【背景技术】
[0002]CN1067828A公开了一种“常温精脱有机硫及无机硫新工艺”，用该方法包括用改性活性炭或氧化铁在常温下脱硫，再在30-120°C的温度下用常温水解有机硫催化剂，常压水解吸收硫，或者最后再用改性活性炭或氧化铁在常温下脱硫。其中氧化铁脱硫剂是市售的TG-1、SN-1和ET-1，在该专利中没有详细记载这些脱硫剂的组成和制备方法。脱硫精度为0.lppm，没有提及硫容。
[0003]CN1068356A公开了一种“高温煤气一步脱硫剂”，该方法包括初级脱硫和高温第二步脱硫，第二步脱硫是在650°C下进行的。初级脱硫的脱硫剂是由废铁泥掺混4-15%氧化钙和10-40%的膨润土，在800-1000°C的高温下焙烧制成的，脱硫效率> 90%，硫容为8%。在该专利中没有提及第一步脱硫的温度，也没有提及脱硫剂的焙烧气氛。第二步脱硫的脱硫剂是氧化铁和氧化锌掺混10-40%膨润土，在800-1000°C高温焙烧制成的，脱硫效率>90%，硫容为8%。铁泥的组成相当复杂，来自不同的加工过程中的铁泥其组成也不相同，而且铁泥中含有许多的杂质，如招、憐、硫、猛、碳等，此外，废泥中可能含有铁，在该专利中并未详细描述废铁泥的组成，当然也就无法判断在铁泥中铁的含量。但从其文字表述可以看出，该氧化铁脱硫剂只能用于粗脱硫。此外，CN1094331A中公开了一种“常温氧化锌脱硫剂和制备方法”。
[0004]—种脱硫剂的性能主要取决于其硫容、脱硫精度，硫容越大、脱硫精度越尚，则脱硫剂的性能越好。CN1067828A中脱硫剂的脱硫精度不够高；CN1068356A中脱硫剂的硫容不够大，脱硫精度也不够高，所以需要两步才能脱硫至< lppm。
[0005]CN99100754公开了脱硫剂含有特定复合结构的Ca2Fe205活性组分，Ca 2Fe205活性组分的量大于脱硫剂总重量的40%，使用时用小于脱硫剂总重量20%的水活化。本发明脱硫剂可以含有小于脱硫剂总重量40%的CaO，Ca(0H)2，Fe203及S1 2。脱硫剂是这样按如下方法制备的:a.将主要成份为氧化铁和/或氢氧化铁和/或硝酸铁的粉末与氧化钙和/或氢氧化钙和/或碳酸氢钙和/或碳酸钙的粉末混合，其中铁与钙的摩尔比为1: 1至1: 5;b.将混合料加水搅拌，成型，干燥；c.在700°C?1100°C温度下的氧化性气氛中焙烧0.5至24小时；d.待冷却后均匀喷洒少量水制得脱硫剂成品。
[0006]在DE 37 33 319 C2中说明了从烟气中去除二氧化硫的方法。它涉及用于分离二氧化硫的三级逆流洗涤器工艺，其中，在尘埃过滤器和用于通过用水洗涤器来分离氢氯酸和氢氟酸的急冷洗涤器步骤之后，设置了三级逆流洗涤器装置。前两个二氧化硫洗涤器工艺步骤是通过添加氨而操作的，而在第三步骤中添加硫酸以分离所释放的氨。
[0007]从DE 197 31 062 C2可知一种从烟气中、特别是从发电站的尾气和废物焚化炉的尾气中分离酸性气体的方法。说明了用于分离二氧化硫的二级逆流洗涤器工艺。为分离二氧化硫以通过水洗去除氢氯酸和氢氟酸而预设尘埃过滤器和急冷/洗涤器步骤。在第一级的洗涤器循环中，亚硫酸铵/亚硫酸氢铵被含氧气体氧化为硫酸铵。
[0008]EP 0 778 067 B1公开了用于净化具有不同量的酸性成分的烟气的设备和操作该设备的方法。在尘埃过滤器和用于通过水洗分离氢氯酸和氢氟酸的急冷/洗涤器步骤之后，安排了逆流洗涤器工艺以分离二氧化硫。
[0009]膨润土在我国储量大，应用非常广泛，它的比表面积大，热稳定性高，吸附性能好，是一种潜在的高效廉价的环保吸附剂，但膨润土也存在溶胀性较大、难于沉降等缺点，为解决实际应用的问题，制备一种吸附效果更高、沉降性能好和价格低廉的膨润土净水剂成为研究的热点。现有技术中，丙烯酰胺与膨润土的复合物几乎全部作为一种高吸水性复合材料来研制的，这种复合材料的制备方法主要有溶液聚合法、反相悬浮聚合法、辐射聚合法。①溶液聚合法是指将反应单体和引发剂等溶于适当的溶剂中而进行的聚合方法(季鸿渐等在《含膨润土的部分水解交联聚丙烯酰胺高吸水性树脂的研究中》)。这种制备方法单体的转化率低，聚合速度慢；产物干燥困难；反应釜内易形成块状凝胶难以处理；②反相悬浮聚合法是以有机溶剂为分散介质，水溶性单体在悬浮剂和强烈搅拌作用下，分散成悬浮水相液滴，引发剂溶解在水相液滴中而进行的聚合方法。(张小红等在《聚丙烯酸钠/蒙脱石复合高吸水性树脂的合成与性能》，CN1769191用于水处理的膨润土基复合材料及其制备方法)。其最大缺点是工艺过程复杂，产品的后处理较困难，必须去掉产物中低分子反应物和所夹带的溶剂，同时要回收大量的分散介质。③辐射引发聚合法是使用γ-射线或紫外光辐照引发接枝共聚反应的方法(李红等在《超吸水性聚丙烯酰胺/蒙脱土复合材料力学性质的研究》)。但由于射线辐射能量高，对于化学反应的选择性差，容易发生副反应，从而限制了该方法的应用范围。
【发明内容】
[0010]本发明的目的在于提出一种可用于冶金工业高炉烟气的组合式脱硫方法。
[0011 ] 为达此目的，本发明采用以下技术方案:
[0012]—种可用于冶金工业高炉烟气的组合式脱硫方法，包括下列步骤:用氨在第一洗涤吸附塔中从尾气中部分分离出二氧化硫；然后将尾气传送入第二洗涤吸附塔，将洗涤吸附处理后合格的烟气排空；其特征在于:将高锰酸钾溶液加入第二洗涤吸附塔将烟气中的二氧化硫氧化为硫酸并分离，由此使从第一洗涤吸附塔中未反应的氨与生成的硫酸形成洗涤液以实现气液分离，并且在第一洗涤吸附塔和第二洗涤吸附塔的出口设置膨润土吸附剂，膨润土吸附剂的制备方法如下:首先制备铝基膨润土，将膨润土和8-12被％氯化铝溶液混合搅拌，静置沉降，取出上清液留用，固液分离后将得到固体经干燥、粉碎、筛分得到铝基膨润土 ；接着进行溶液聚合反应，将铝基膨润土和甲基丙烯酸单体混合并溶于蒸馏水中，加入引发剂偶氮二异丁腈和交联剂甲醛溶液，保温静置；最后将固相真空干燥、筛分后得到脱硫膨润土，其中聚甲基丙稀酸占总体的30?45wt%，招基膨润土占总体的55?70wt%。
[0013]此方法能有效地分离二氧化硫同时又避免氨的释放和避免由其产生的硫酸铵气溶胶的生成，具有99.9%的脱硫率，实现极低二氧化硫和氨浓度的干净气体。
【具体实施方式】
[0014]实施例1