萘烷基化催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种萘烷基化催化剂的制备方法。
【背景技术】
[0002]2，6- 二烷基萘经过氧化可以合成2，6-萘二酸(2，6-DNA)，而2，6_萘二酸是生产新型的高性能聚酯材料-聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)的原料，与聚对苯二甲酸丁二醇酯(PET)相比，PEN的性能要好得多。PEN具有优越的耐热性能、机械性能、化学稳定性、阻气性和耐紫外线及辐射性能；PEN如同PET —样具有良好的透明度，PEN对PET的优势在于其使用温度要高出35?55°C，抗张强度高出50%，阻隔性能高出5倍；PEN的其它市场是在制层压板、共聚物和共混物方面，应用前景非常广阔。90年代以来，国外各大塑料生产厂商和应用公司纷纷投资于PEN的合成以及应用，Amoco, Shell, ICI，三菱，住友等世界知名化学公司都进行了 PEN的研制、开发及应用，全球掀起了 PEN的开发高潮。
[0003]在2，6-二烷基萘中，最重要的是2，6-二甲基萘(2，6-DMN)和2，6_ 二异丙基萘(2，6-DIPN)。2，6- 二甲基萘(2，6-DMN)分子小，择型性差，同时由于甲基化活性低，反应温度高，造成多种异构体的存在。2，6-DIPN分子大，异丙基空间位阻效应大，使萘的邻位和间位二取代物难以生成，从而减少了异构体的数目，提高了 2，6-DIPN的选择性，便于分离提纯；同2，6-DMN相比，2，6-DIPN更容易氧化形成2，6-DNA，收率更高，因此原子的利用率更闻。
[0004]在我国，煤焦油中焦油萘以及乙烯焦油与C9中芳烃提取的石油萘的生产能力2009年已经可达20万t/a，精萘的产量为10万t/a，开发萘的下游高附加值产品变得十分重要。萘烷基化可以得到很多产品，其中以异丙基萘系列产品的医用最为广泛，而在异丙基萘系列产品中，又以二异丙基萘(DIPN)尤其是2，6-二异丙基萘(2，6-DIPN)的实用价值最大。
[0005]在国内外，有很多的关于2，6-DIPN合成的研究报道，然而，在国际上，还没有成熟的2，6- 二异丙基萘生产技术，因此，以萘为原料，通过对催化剂和反应工艺的深入研究，发展2，6- 二异丙基萘及其萘二酸技术具有创新性。
[0006]传统的沸石结晶催化剂，采用硅源、铝源、有机胺作为基础原料，在一定水热温度下晶化合成结晶沸石例如Y沸石、β沸石、ITQ - 30、UZM — 8、ITQ-2、ZSM-5、ZSM-12、MCM-22、MCM-56等，而后经过洗涤、焙烧等步骤制成酸催化剂，具有完整晶化结构的硅铝结构，被普遍应用于烷基化反应当中。美国专利US3751506介绍了以ZSM-5为催化剂、乙烯和苯的气相烷基化合成乙苯的方法。美国专利US3251897描述了 Υ沸石催化烯烃液相烷基化的结果。ΕΡ0433932932Α1介绍了采用丝光沸石为催化剂进行苯和烯烃的烷基化反应的结果，US5672799、US6162416、US5434326、US5198595 报道了采用 Beta 沸石为催化剂进行液相烷基化的结果，US5362697, US5453554, US605152U ZL94192390.8 和 Z103158882.4 公开了采用了具有MWW结构的MCM-22及MCM-56为催化剂催化烯烃液相烷基化合成烷基苯的方法。EP0395360A1描述了采用液体三氯化铝为催化剂，通过正丁烯和苯反应合成2-丁基苯。文献Applied Catalysis A:Generall53 (1997)介绍了以Beta沸石为催化剂，以丁醇和苯反应合成丁苯的方法。
【发明内容】
[0007]本发明所要解决的技术问题是以往技术中存在萘烷基化反应中催化剂较易失活，择型性不高的问题。提供一种新的萘烷基化催化剂制备方法，较好的解决了该问题，具有催化剂活性高，选择性好的优点。
[0008]为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下:一种萘烷基化催化剂的制备方法，包括以下步骤:
[0009]a)采用硅源、铝源、有机胺模板剂为原料，经水热晶化后，再经过水洗步骤，制得沸石前驱体材料；
[0010]b)将制得的沸石前躯体材料经过离子交换改性，然后经焙烧，得到萘烷基化催化剂；
[0011]其中，所述离子交换的离子选自碱土金属、镧系金属元素中的至少一种；所述硅源选自水玻璃、硅溶胶、白炭黑中的至少一种；所述铝源为醇铝、偏铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝；所述有机胺为乙二胺、三乙胺、四乙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、四丁基溴化铵、丙胺、哌啶、六亚甲基亚胺、二乙基二甲基氢氧化铵中的至少一种；所述水热晶化的温度为120?200°C，水热晶化的时间为12?240小时；以摩尔数计，所述硅源和铝源的硅铝摩尔比为Si02:A1203 = (30?200): 1 ;有机胺用量为有机胺:Si摩尔比=(0.2?1.0): 1 ;所述离子交换的温度为0?100°C，时间为1?108小时，碱土金属或者镧系金属阳离子浓度为0.5?3mol/L。
[0012]上述技术方案中，优选方案为:所述水洗优选为去离子水洗；所述硅源和铝源的硅铝比优选为Si02:A1203 = (30?50):1 ;所述硅源、铝源混合以后优选添加碱性物质控制pH值在13以上，所述碱性物质优选为氢氧化钠、氨水、氢氧化钾中的至少一种；所述的离子交换的离子优选自碱土金属离子、镧系金属离子中的至少一种；更优选为碱土金属金属、镧系金属的硝酸盐或卤化物中的至少一种；所述沸石前驱体材料优选自ZSM-5分子筛、ZSM-12分子筛、SAP0-5分子筛、UZM-8沸石、MCM-22沸石、Beta沸石中的至少一种；尚子交换的温度优选为35?90°C，次数优选至少为两次，每次时间优选为1?24小时，离子浓度优选为0.5?2mol/L ;所述离子交换的离子交换率优选为50%?95%;所述水热晶化的温度优选为150?200°C，水热晶化的时间优选为12?48小时。上述技术方案中，进一步优选的方案为:在进行b)步骤的离子交换改性前，沸石前驱体材料优选未经焙烧。
[0013]上述技术方案中，进一步优选的方案为:所述的离子交换的离子交换剂优选为碱土金属元素中的至少一种，更优选为镁离子，进一步优选为硝酸镁或氯化镁中的至少一种，镁离子浓度进一步优选为lmol/L。
[0014]上述技术方案中，进一步优选的方案为:所述离子交换的次数优选至少一次，更优选为至少两次，进一步优选为三次。
[0015]本发明中所述的离子交换率是指可交换阳离子中被交换的阳离子摩尔数与可交换阳离子总摩尔数的比值。
[0016]本发明方法在萘烷基化反应的催化剂制备过程中，在未焙烧除掉模板剂的情况下，采用碱土金属、镧系金属元素中的至少一种进行离子交换，尤其是镁离子，得到了萘烷基化催化剂，采用本发明制备的萘烷基化催化剂进行萘烷基化反应，尤其是制备2，6- 二异丙基萘的萘烷基化反应中，制得的2，6-二异丙基萘选择性可达40%以上，取得了较好的技术效果。
【附图说明】
[0017]图1是实施例5和比较例1制备的催化剂的NH3_Tro测试曲线，由图可以看出实施例5制备的催化剂在低温区(150?200°C )NH3脱附量明显比比较例1制备的催化剂在低温区(150?200°C )NH3脱附量要少，而相应的高温区(250?300°C )NH3脱附量二者基本一致。
[0018]下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
【具体实施方式】
[0019]【实施例1】
[0020](1)取 50g 水玻璃(Si02 含量为 27.20wt%，模数为 3.2)，0.85g 硫酸铝，96wt%&氢氧化钠1.0g,去离子水50g，70wt%的乙胺水溶液50g，ZSM-5晶种0.5g，混合成凝胶，静置6小时，而后在170°C下晶化14小时。过滤得到白色固体，将该固体用去离子水反复洗涤至pH试纸测试成中性。干燥得到未焙烧的粉末10.3g。经X-射线粉末衍射分析为ZSM-5沸石。
[0021](2)取上步得到的粉末10.3g，用lmol/L的Mg (N03) 2溶液200ml室温下交换三次，每次8小时。
[0022](3)取上步交换得到的固体，干燥，550°C焙烧6小时，成型得到成品催化剂。
[0023](4)在15ml固定床装置上进行萘与丙烯的烷基化反应评价。取3.0g催化剂装填反应管，萘与环己烷混合作为一路反应液，混合比例为萘:环己烷=1:5(摩尔比)，萘、环己烷流速为1.5g/min，液体丙烯(压力4.0MPa)作为另一路反应液，流速为0.lg/min。反应系统压力为4.0Mpa,反应温度为220°C。
[0024](5)反应结果分析测试:2，6- 二异丙基萘选择性41 %。
[0025]【实施例2】
[0026](1)将600克40%硅溶胶、38.9克铝酸钠(氧化铝含量42% )、70.6克25%四乙基氢氧化铵(ΤΕΑ0Η)、5.0克二乙胺(DEA)、168.0克四乙基溴化铵(TEABr)、16.0克氢氧化钠、136.0克25%的氢氧化铵和925.1克水混合，常温下搅拌均匀。然后，转入不锈钢高压釜中，晶化温度140°C，反应96小时。反应结束后，过滤、用去离子水洗涤结晶产物、干燥。经X-射线粉末衍射分析为具有BEA结构的β沸石。
[0027](2)取上步得到的粉末200g，用lmol/L的Mg(N03)2溶液2000ml80°C下交换三次，每次8小时。
[0028](3)取上步交换得到的固体，干燥，550°C焙烧6小时，成型得到成品催化剂。
[0029](4)在300ml反应釜装置上进行萘与丙烯的烷基化反应评价。取5.0g催化剂放入反应釜当中，萘与异丙醇混合作为反应液，混合比例为萘:异丙醇=1:1(摩尔比)，萘、异丙醇添加量为100g,反应温度为250°C,反应时间为4小时。
[0030](5)反应结果分析测试:2，6- 二异丙基萘选择性43%。
[0031]【实施例3】
[0032](1)取叔丁醇铝(wt97% )5g，二乙基二甲基氢氧化铵(wt20% ) 160g，氢氧化钠8g混合，然后在其