一种核壳材料催化剂的制备方法及应用
【技术领域】
[0001] 本发明公开了一种核壳材料催化剂的制备方法及应用，属于催化剂制备技术领 域。【背景技术】 碳酸二苯酯（Diphenyl Carbonate，简称DPC)分子式为C6H50C00C6H 5，是一种合成有机 化合物和高分子材料的"绿色"中间体，主要用在塑料工业中，其最显著的一个用途就是和 双酚A进行缩聚反应合成聚碳酸酯（PC)，因为聚碳酸酯具备良好的光学性能、很高的抗打 击强度、优质的热稳定性等杰出性能而使得DPC在眼镜片材、航空航天、汽车制造、农药、医 疗、建筑等领域应用十分广泛。目前PC的消费总量在工程塑料中仅次于聚酰胺（PA)居第 二位。2005年全球总消费量已超过450万吨。今后PC的消费量将超过PA。然而，与PC消 费市场火热现象呈不协调发展的是国内PC技术开发却始终处于低迷状态，目前只有少数 生产厂家建有生产装置，年总产能力约5000吨，且品级牌号少，难以满足市场需求，每年 要从日本、韩国、美国等国进口大量产品，2005年国内进口 PC及PC合金共63. 48万吨，供需 矛盾十分突出。除此之外，DPC还可用在合成其他一些化工产品，如对羟基苯甲酸酯、聚芳 基碳酸脂、单异氰酸酯和二异氰酸酯等，还可用作聚酰胺、聚酯的增塑剂等，近年来，随环境 友好型的以DPC和双酚A为反应料合成聚碳酸酯新工艺的大量开发，DPC成为备受瞩目的 化合物。
[0002] 合成DPC的传统方式以光气和苯酚（PhOH)为原料。然而，光气有剧毒且对生产设 备腐蚀性大，这对环境保护和生产安全造成了很多不利因素，光气法使用大量的二氯甲烷 作为溶剂会产生大量的氯盐而造成生产设备受腐蚀。综合这些不利因素，过去的几十年里 人们正不断寻求"绿色"合成方法。上个世纪七十年代以来，国内外先后开发出了十余种非 光气法合成碳酸二苯酯（DPC)工艺。目前，合成DPC的非光气法主要有酯交换法、苯酚的氧 化羰基化法。氧化羰基化法是以苯酚、一氧化碳和氧气为原料在催化剂作用下直接合成碳 酸二苯酯的反应方法，然而该合成方法体系复杂且采用的是贵重金属如铂作为主催化剂价 格昂贵、副产物水难除去致使DPC水解、C0易被氧化成C02等原因暂无法投入生产这一特点 大大限制了其工业化进程；酯交换法指的是碳酸二烷基酯和苯酚、草酸二烷基酯和苯酚、碳 酸二甲酯（DMC)与醋酸苯酯合成DPC的合成方法，综合各种不利因素，目前酯交换法主要基 于碳酸二甲酯与苯酚为原料在催化剂下的反应方法，这一合成方法"绿色"、投资小，但其明 显的缺点是难以打破热力学平衡的限制而使反应平衡向右移动、副产物甲醇与碳酸二甲酯 形成共沸物，很难进行分离。因此，本课题组选择尿素或氨基甲酸酯与苯酚进行反应制备碳 酸二苯酯，反应副产物产物只有氨气，若能将反应过后的氨气及时吸附移出反应体系便可 打破热力学上的限制，使得平衡向右移动。故而开发出一种或几种催化效果好、廉价易得并 且可回收的新型催化耦合剂是推进碳酸二苯酯工业化进程的关键。
【发明内容】
[0003] 本发明所要解决的技术问题在于克服尿素(或氨基甲酸酯）与苯酚酯交换合成碳 酸二苯酯热力学难以打破的缺点。
[0004] 本发明的目的在于提供一种价格低廉易得、催化效率高、重复使用次数多的核壳 材料催化剂的制备方法，具体包括以下步骤： (1) 以甲醇或乙醇为溶剂配制过渡金属氯化物溶液，溶液中过渡金属离子的摩尔浓度 为0. 015~0. 15 mol/L，在过渡金属氯化物溶液中加入表面活性剂和尿素，搅拌均匀使其充 分混合直至澄清，表面活性剂的加入量为0. 2~2g/L，尿素的加入量为0. 1~0. 5 mol/L ; (2) 将步骤（1)得到的澄清溶液转移到反应釜中在120~200°C下晶化反应4-48h ;反 应结束后对反应产物氯铵盐进行离心、过滤、洗涤、真空干燥后得到金属氯铵盐粉体；选用 Zeta电位分析仪对氯铵盐进行表面电位分析确定出其表面电性； (3) 按5~25g/L的比例将步骤（2)所得金属氯铵盐粉体沉浸于质量分数为0. 3~1%的 正聚电解质溶液中处理〇. 5~48h，离心、过滤、洗涤后再将固体氯铵盐分离出并沉浸在质量 分数为〇. 3~1%的负聚电解质溶液中处理0. 5~48h，如此正负聚电解质交替使用2~4次并过 滤、干燥后得到聚电解质沉浸过后的氯铵盐粉体； (4) 再将步骤（3)得到的氯铵盐粉体按5~25g/L的比例加入到质量分数为5~10%的金 属有机骨架（MOFs)悬浮液（由MOFs粉体用去离子水配制而成）中使氯铵盐借助静电作用包 覆一层MOFs粉体，此过程为一次包覆生长，时间为0. 5~48h，包覆后将产品进行离心、过滤、 洗涤，最后50°C真空干燥6~24 h，分离得到包覆后的产物； (5) 最后将步骤（4)得到的样品沉浸于MOFs合成母液中（未经过特定温度和时间的处 理的MOFs反应原始混合溶液）并转入反应釜进行二次晶化生长，反应温度为80~120°C，时 间为4~48h，然后进行干燥、低温焙烧后得到核壳材料催化剂。
[0005] 优选的，本发明所述过渡金属氯化物为氯化锌、氯化铜、氯化亚铜、氯化镍、氯化 钴、氯化镉、氯化铁、氯化亚铁、氯化锰、氯化铬、氯化钪、氯化钛和氯化钒中的一种。
[0006] 优选的，本发明所述表面活性剂为氯化十六烷基三甲基铵、聚乙烯醇、十六烷基三 甲基溴化铵、锌烷基磺酸钠、锌烷基硫酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十四烷基硫 酸钠、聚乙二醇、硬脂酸钾、聚乙烯吡络烷酮中的一种。
[0007] 优选的，本发明所述金属有机骨架（MOFs)为：金属有机骨架-2 (M0F-2)、金属有机 骨架-3 (M0F-3)、金属有机骨架-4 (M0F-4)、金属有机骨架-5 (M0F-5)、2-甲基咪唑锌盐 MAF-4 (简称ZIF-8)、MIL-100、HKUST-1和金属有机骨架-70 (M0F-70)中的一种。其他小 分子有机配体与金属离子或金属簇，通过自组装过程形成的周期性网络结构的金属材料也 可以用于本发明，这类材料具有极大的比表面积、有序的孔道结构和孔径可调等特点。
[0008] 本发明所述金属有机骨架均可以通过现有技术合成。
[0009] 优选的，本发明所述正聚电解质为聚氯化丙烯胺（PAH)、负聚电解质为聚苯磺酸钠 (PSS)〇
[0010] 优选的，本发明所述步骤（5冲的干燥条件为：干燥温度50~80 °C、干燥时间6~24 h〇
[0011] 优选的，本发明所述步骤（5)中的低温焙烧条件为：焙烧温度250~300 °C、焙烧时 间0· 5~2 h〇
[0012] 本发明的另一目的在于将本发明制备得到的催化剂用于尿素与苯酚反应合成碳 酸二苯酯，或者尿素与氨基甲酸酯反应合成碳酸二苯酯，反应温度在120°C ~200°C下于反 应釜中反应4~48 h。
[0013] 本发明所制备的催化剂在尿素(或氨基甲酸酯）与苯酚的酯交换反应生成碳酸二 苯酯的过程中，因该反应中不断有氨气的生成，而氨气属于小分子可通过多孔性壳层进而 与核材料过渡金属氯化物配位，这样可使酯交换反应向着有利于合成碳酸二苯酯的方向进 行，可大大提高碳酸二苯酯的生产率。 本发明的有益效果： (1) 提高了酯交换法生产碳酸二苯酯的产率，产率可达90%以上； (2) 这类催化剂合成工艺简单、原料易得； (3) 制得的催化剂壳材料为致密的金属有机骨架薄膜，其孔径在0. 4nm左右，可使酯交 换反应体系生成的氨气通过孔道进而与核材料进行配位，从而推动反应平衡向右移动、提 高反应的转化率； (4) 氯铵盐催化剂形貌、粒径可通过表面活性剂调变； (5) 通过低温加热处理便可使与氨气配位了的催化剂脱氨，从而可实现催化剂的重复 使用。
【具体实施方式】
[0014] 下面结合实例对本发明做进一步详细说明，但本发明的保护范围不限于所述内 容。
[0015] 实施例1 制备ZIF-8包覆的氯化锌催化剂的方法如下： (1)以甲醇为溶剂配制氯化锌溶液，溶液中锌离子的摩尔浓度为〇. 〇15mol/L，在氯化锌 溶液中加入表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮和尿素，搅拌30min使其充分混合直至澄清，表面 活性剂聚乙烯吡咯烷酮的加入量为〇. 2g/L，尿素的加入量为0. lmol/L。
[0016] (2)将步骤（1)得到的澄清溶液转移到反应釜中在200°C下晶化反应48h ;反应结 束后对反应产物氯铵盐进行离心、过滤、洗涤、80°C真空干燥24h后得到金属氯铵锌粉体， 采用常规Zeta电位分析仪确定氯铵锌固体表面带负电。
[0017] (3)金属有机骨架多孔材料ZIF-8的合成。
[0018] ①将质量为1. 17 g Ζη (Ν03) 2 · 6H20溶解于8 g去离子水中，此溶液记为A