L甲苯在80°C下反应7h，固体酸催化剂的用量为0.04mmol的H+。1_3分别对应于实例1_3中所得产品，4为商品化的离子交换树脂。图8.为实施例1-5中所得产品在1-己烯与甲苯的烷基化反应中的催化性能:1_己烯与甲苯的烷基化反应条件为:2mmol的1-己烯和24mmol的甲苯在120°C下反应6h，固体酸催化剂的用量为5mmol%的H+。1_5分别对应于实例1_5中所得产品，6为商品化的离子交换树脂。
【具体实施方式】
[0030]为了进一步说明本发明，列举以下实施实例，但它并不限制各附加权利要求所定义的发明范围。
[0031]实施例1
[0032]在50°C搅拌条件下，向含有0.3g内核为聚苯乙烯球、外壳为氧化硅的纳米球体系加入0.5mL BTEB,升温到80°C，并持续搅拌4h后至于晶化釜中于100°C下晶化24h。产物经过滤、水洗、干燥后，用溶有浓盐酸的无水乙醇溶液于70°C搅12h，产物经过滤、水洗、干燥后，得到白色轻粉末(图1)。将得到的白色粉末于120°C下真空处理3h后置于两口瓶中，加入氯磺酸搅拌12h后用大量水洗涤至滤液成中性，后经过滤、干燥后，得到淡黄色轻粉末。TEM结果表明得到的产品为的纳米材料，粒径均一，分散性好，得到的中空结构的纳米粒子的整体大小为380nm。(由图2可以看出，其为具有核壳结构的纳米球)
[0033]实施例2
[0034]采用实施例1的制备过程，与其不同之处在于，加入的内核为聚苯乙烯球、外壳为氧化硅的纳米球量增加为0.37g,得到淡黄色质轻粉末。表征方法同上。TEM结果表明得到的产品为具有核壳结构的纳米材料，粒径均一，分散性好。得到的中空结构的纳米粒子的整体大小为390nm。(由图3可以看出，其为具有核壳结构的纳米球)
[0035]实施例3
[0036]采用实施例1的制备过程，与其不同之处在于，加入的内核为聚苯乙烯球、外壳为氧化硅的纳米球量增加为0.45g，得到淡黄色质轻粉末。表征方法同上。TEM结果表明得到的产品为具有核壳结构的纳米材料，粒径均一，分散性好。得到的中空结构的纳米粒子的整体大小为370nm。(由图4可以看出，其为具有核壳结构的纳米球)
[0037]实施例4
[0038]采用实施例3的制备过程，与其不同之处在于，加入氯磺酸后在25°C下反应12h。最终得到淡黄色质轻粉末。表征方法同上。TEM结果表明得到的产品为具有双层壳结构的纳米材料，粒径均一，分散性好，得到的中空结构的纳米粒子的整体大小为370nm。(由图5可以看出，其为具有双层结构的纳米球)
[0039]实施例5
[0040]采用实施例3的制备过程，与其不同之处在于，加入BTEB在80°C下的搅拌时间延长为12h且不经过晶化过程。得到淡黄色质轻粉末。表征方法同上。TEM结果表明得到的产品为具有中空结构的纳米材料，粒径均一，分散性好，得到的中空结构的纳米粒子的整体大小为350nm。(由图6可以看出，其为具有中空结构的纳米球)。
[0041]应用实例
[0042]苯甲醇与甲苯的烷基化反应:0.25g苯甲醇，10.0mL甲苯和0.05g内标加入到两口烧瓶中，加入固体酸催化剂(H+量为0.04mmol)。反应体系在80°C搅拌反应7h。
[0043]甲苯与1-己烯的烧基化反应:24mmol甲苯,2mmoll-己烯和0.lg内标加入到两口烧瓶中，加入固体酸催化剂(H+量为0.lmmol)。反应体系在120°C搅拌反应6h。
[0044]由图7和8可以看出，其在烷基化反应中表现出非常好的反应性能。
[0045]本发明涉及具有中空结构的磺酸功能化有机-无机杂化纳米球的制备方法，具体地说是具有中空结构的磺酸功能化聚合物-苯环杂化氧化硅复合纳米球及制备方法。在碱性体系下，以1，4- 二(三乙氧基甲硅烷基)苯(BTEB)和聚苯乙烯-氧化硅纳米球为前驱体，制备聚苯乙烯-苯环杂化氧化硅纳米球。将该材料与磺化试剂发生磺化反应制得具有中空结构的磺酸功能化聚合物-苯环杂化氧化硅复合纳米球。该合成方法步骤少，用时短，材料整体酸量高，酸催化活性强，合成的有机-无机杂化纳米材料具有大的比表面积和孔容；颗粒粒度均一、分散性好；具有高的热稳定性和催化活性等诸多优点；得到的磺酸功能化的材料在烷基化反应中表现出非常好的反应性能。
【主权项】
1.磺酸功能化聚合物-苯环杂化氧化硅复合纳米球，其特征在于: 所述复合纳米球是由磺酸聚苯乙烯和苯环杂化氧化硅组成，所述磺酸聚苯乙烯:苯环杂化氧化硅组成质量比例为(5-50): (50-95)； 所述复合纳米球具有空心球结构、双层球结构或核壳结构。2.根据权利要求1所述的纳米球，其特征在于: 空心球结构的壳由磺酸聚苯乙烯和苯环杂化氧化娃复合而成；粒径250-500nm,壁厚20_80nm ； 双层球结构是由磺酸聚苯乙烯和苯环杂化氧化硅复合而成的内壳、以及由苯环杂化氧化石圭组成的外壳，内壳为空心球结构，内壳与外壳间留有空隙；粒径250_500nm ;内壳壁厚20-80nm,内壳粒径 250_400nm，外壳壁厚 20_80nm ； 核壳结构是以磺酸聚苯乙烯为内核，以磺酸聚苯乙烯和苯环杂化氧化硅复合材料为内壳，以及由苯环杂化氧化硅组成的外壳，内核与内壳间留有空隙，内壳与外壳间留有空隙；粒径250-500nm ;内壳壁厚20_80nm、外壳壁厚20_80nm，内壳粒径80_200nm。3.根据权利要求1或2所述的纳米球，其特征在于: 所述复合纳米球的酸量在0.5-3.0mmol/g H+之间，比表面积在100-500m2/g,孔容0.20-0.45cm3/g。4.一种权利要求1-3任一所述纳米球的制备方法，其特征在于: 在碱性溶液中，向含有内核为聚苯乙烯球、外壳为氧化硅的纳米球体系中加入有机硅烷前驱体，经过搅拌合成、晶化后过滤并干燥得到聚苯乙烯-苯环杂化氧化硅蛋黄-蛋壳型纳米复合材料； 将得到的聚苯乙烯-苯环杂化氧化硅蛋黄-蛋壳型纳米复合材料与磺化试剂反应，经过滤，干燥最终得到具有中空结构的磺酸聚苯乙烯-苯环杂化氧化硅复合纳米球形材料。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于:所述碱性溶液为浓氨水或氢氧化钠水溶液中的一种，PH = 8-12 ； 所述有机娃烧前驱体为1，4-bis- (trimethoxysilyl) benzene (BTEB)，所述内核为聚苯乙烯球、外壳为氧化硅的纳米球与有机硅烷前驱体的质量比在0.5-10之间。6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于:磺化试剂为质量浓度98%浓硫酸和氯磺酸中的一种。7.根据权利要求4或6所述的制备方法，其特征在于:将制备获取的纳米复合材料进行磺化反应，在材料中产生磺酸基团，磺化过程中纳米复合材料与磺化试剂的质量比为1-50，磺化温度为0-100°C ;磺化时间为0.2-12h。8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于:溶液pH值至9-12之间，合成过程中温度为30°C -100°C，搅拌时间2-12h，晶化温度为80°C _120°C。9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于: 当内核为聚苯乙烯球、外壳为氧化硅的纳米球与有机硅烷前驱体的质量比在0.5-10之间，晶化时间为0的条件下，可获得空心球结构； 当内核为聚苯乙烯球、外壳为氧化硅的纳米球与有机硅烷前驱体的质量比在5-10之间，晶化时间为36h的条件下，可获得双层球结构； 当内核为聚苯乙烯球、外壳为氧化硅的纳米球与有机硅烷前驱体的质量比在0.5-4之间，晶化时间为36h的条件下，可获得核壳结构。
【专利摘要】本发明涉及具有中空结构的磺酸功能化有机-无机杂化纳米球的制备方法，具体地说是具有中空结构的磺酸功能化聚合物-苯环杂化氧化硅复合纳米球及制备方法。在碱性体系下，以1,4-二(三乙氧基甲硅烷基)苯(BTEB)和聚苯乙烯-氧化硅纳米球为前驱体，制备聚苯乙烯-苯环杂化氧化硅纳米球。采用简单的磺化反应制得具有中空结构的磺酸功能化聚合物-氧化硅复合纳米球。本发明合成的磺酸功能化的有机-无机杂化纳米球的酸量在0.5-3.0H+mmol/g，比表面积在100-500m2/g，孔容0.20-0.45cm3/g。得到的磺酸功能化聚合物-苯环杂化氧化硅复合纳米球在烷基化反应中表现出非常好的反应性能。
【IPC分类】C07C2/66, C07C15/16, C07C15/107, B01J31/10, C07C2/86
【公开号】CN105289727
【申请号】CN201410258107
【发明人】杨启华, 张晓敏
【申请人】中国科学院大连化学物理研究所
【公开日】2016年2月3日
【申请日】2014年6月11日