一种超低芳烃白油加氢精制催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于催化剂制备方法技术领域，尤其是设及一种超低芳控白油加氨精制催 化剂的制备方法，该催化剂适合于轻质柴油的加氨过程，特别适用于含重芳控的轻质柴油 生产超低芳控白油的过程。
【背景技术】
[0002] 白油是润滑油馈分经深度精制除去润滑油馈分中芳控和硫化物等杂质而得到的 一类石油产品。其无色、无味、无嗅，具有化学惰性及优良的光、热稳定性，广泛应用于化工、 日用品、食品、医药、纺织和农业等领域。按用途和精制深度不同，白油可分为工业级、化妆 级、食品级和医药级等类别。
[0003] 加氨法生产白油工艺具有无污染、收率高、原料来源广泛，产品种类多、粘度高等 优点，现已得到迅速发展和广泛应用。白油产品对芳控含量的要求极为严格。随着白油产 品质量要求越来越高，要求产品具有良好的光和热安定性。解决方法是深度加氨补充精制 进行芳控饱和，得到低芳控含量的白油产品。
[0004] CN1769379A、CN1140748A、CN1070215A设及的均是常规金属催化剂，活性较低，不 能有效解决润滑油的深度脱芳控问题；CN1245204A、CN90100187. 2均设及含销和钮双金属 的贵金属加氨催化剂，但由于运两种催化剂载体中Al2〇3含量较低，均不超过30wt%，因此 该催化剂的酸性较弱，仅适合于轻质油品、馈分油的加氨过程，而不适合于重质润滑油的深 度加氨脱芳控过程。 阳0化]US5393408设及一种大孔无定形娃侣和一种中孔无定形娃侣载体负载贵金属的两 种催化剂，对加氨润滑油基础油需采用两段加氨，才能达到脱除芳控的目的。US5308814中 介绍了一种适用于馈程范围在66~37rC的控类脱芳控、脱硫、脱氮的贵金属催化剂，催化 剂中载体由Y型沸石及氧化侣组成，Y型沸石的含量50~SOwt%，加氨金属为Pt和Pd,含量 为0. 1~2.0wt%，出口油的芳控含量为9.9V%，芳控转化率为84%，硫含量为17iig'gi。 US5391291介绍了一种适用于馈程范围在125~625°C的原料芳控加氨，该催化剂载体采用 一种Y型沸石，载体的制备方法是将Y型沸石与一种或多种含碱±金属离子的水溶液进行 离子交换，使其上的碱±金属含量是原来Y型沸石上碱±金属含量的1. 5倍或更多，再与氧 化侣混合。载体上Pt、Pd含量为0.03%~3.0%。用该催化剂处理后的馈分油芳控含量可 降至20wt%W下。
[0006] US4263127、US4325804公开了一种加氨制备超低芳控白油的方法，其设及的催化 剂为贵金属催化剂，该催化剂的载体为氧化侣，助金属为娃、锋或儀。CN101745383A公开了 一种深度加氨脱芳控催化剂的制备方法，主要活性组分为Pt,助剂为Pd,载体为无定形娃 侣载体，Si〇2含量为载体重量的40%~60%。W上方法制备的催化剂的载体酸性低，金属 分散性差，催化剂活性较低，脱芳控效果差。 阳007] CN20140045471公开了 一种加氨脱芳控催化剂的制备方法。该方法采用娃侣比较 高，结晶度高，稳定性好的NaY型分子筛原料，依次经过锭交换、第一次水热处理、含碱溶液 处理、第二次水热处理和用酸与锭盐的混合溶液处理后，得到小晶粒Y型分子筛。将该小晶 粒Y型分子筛作为酸性组分，与无定形娃侣和活性组分及助剂组分相配合，具有更高的加 氨脱芳控活性。W上方法制备的催化剂活性高，但其催化剂为贵金属催化剂，生产成本高， 且生产工艺复杂。
[0008] 因此，目前国内使用的白油催化剂多为贵金属催化剂，其加氨反应特性良好，但是 成本高，且在加氨精制过程中伴有裂解反应的发生，生成小分子控类化合物。
【发明内容】
[0009] 为解决上述问题，本发明的目的是提供一种超低芳控白油加氨精制催化剂的制备 方法，该方法制备出的催化剂具有比表面积大、孔容大、酸性中屯、分布合理、成本低、加氨活 性高的特点，尤其适合于含重芳控的轻质柴油加氨反应。
[0010] 为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
[0011] 一种超低芳控白油加氨精制催化剂的制备方法，其包括W下步骤：
[0012] 步骤a、载体制备：
[0013] 将拟薄水侣石与助剂按照（80wt%~95wt% ):巧Wt%~20wt% )的配比经混捏、 成型，干燥和赔烧，得到白色条状或蜂窝状固体催化剂载体；
[0014] 步骤b、将非贵金属鹤金属盐、钢金属盐、儀金属盐配置成水溶液；
[001引步骤C、采用浸溃法在步骤a的载体上负载W、Mo和Ni,经干燥和赔烧，得到超低芳 控白油加氨精制催化剂。
[0016] 上述的超低芳控白油加氨精制催化剂的制备方法中，其步骤a中载体制备步骤 为：
[0017] 步骤al、将孔容为0. 6~1. 3ml/g的大孔容拟薄水侣石和孔容为0. 1~0. 5ml/g 容小孔拟薄水侣石按5wt%~40wt%与60wt%~95wt%配比，再与5wt%~20wt%的助剂 混合，将配好的料投入混料机，干混10~60分钟，取出粉料通过20~120目的筛网，W去 除粗颗粒；
[0018] 步骤曰2、将粉料投入捏合机内，加入粉料重量0. 4~1. 5倍的水，密封捏合20~ 90分钟，使粉料变成泥料；
[0019] 步骤a3、将泥料送入练泥机练成密实的泥段；
[0020] 步骤a4、通过挤出机和模具将泥段成型成具有外形结构的泥巧；
[0021] 步骤曰5、泥巧在室溫至130°C溫度条件下干燥0. 5~24小时，直至巧体含水率在 10%W下；
[0022] 步骤a6、将干燥好的泥巧通过断条机断成1~30mm长度的半成品巧体；
[0023] 步骤a7、通过害炉将巧体在350~650°C溫度条件下，氧化气氛赔烧5~15小时；
[0024] 步骤曰8、通过10~40目筛网去除杂质。
[00巧]进一步地，上述的超低芳控白油加氨精制催化剂的制备方法中，其步骤a中的助 剂包括粘合剂、成型剂和憐酸，粘合剂为甲基纤维素、簇甲基纤维素、径丙基甲基纤维素、聚 氧化乙締中的一种或几种混合，成型剂为硝酸、乙酸、巧樣酸、乳酸、甘油、硬脂酸、油酸中的 一种或几种混合。
[00%] 进一步地，上述的步骤曰2中，捏合机内还可加入粉料重量0. 5~20%的溶胶酸。
[0027] 进一步地，上述的超低芳控白油加氨精制催化剂的制备方法中，其鹤金属盐为偏 鹤酸锭、鹤酸锭或鹤酸钢，钢金属盐为六水合硝酸儀或碳酸儀，儀金属盐为四钢酸锭、屯钢 酸锭或硝酸钢。
[0028] 进一步地，上述的超低芳控白油加氨精制催化剂的制备方法中，其W催化剂的 重量为基准，1的含量为10*1%~50*1%，1〇的含量为5*1%~30*1%，化的含量为 0. 5wt% ~20wt%D
[0029] 本发明所涉及的金属为鹤、钢、镶，非金属为麟，其前驱物分别为鹤金属盐、钢 金属盐、儀金属盐、憐酸，前驱物按催化剂中W的含量为IOwt%~50wt%，Ni的含量为 0. 5wt%~20wt%，Mo的含量为2wt%~30wt%，P的含量为0. 1~15%，计算出前驱物配 比溶液，采用饱和饱和浸溃或过量浸溃的方法将溶液负载在载体上，浸溃溶液后，在室溫至 130°C溫度条件下烘干至其含水率低于10%为止，最后将负载化合物的载体送入害炉进行 过氧赔烧5~15小时直至上述金属盐变成氧化态物质。
[0030] 本发明所得的超低芳控白油加氨精制催化剂性质如下：比表面积为100~400m7 邑，优选为150~350m7g，孔容为0. 3~1. 2ml/g，优选为0. 4~0. 9ml/g，堆比重：0. 35~ 0. 9g/ml，优选 0. 45 ~0. 7g/ml，红外酸量为 0. 3 ~1.Ommol/g，优选为 0. 4 ~0.Smmol/邑，B 酸/L酸的比值为1. 5~2. 0,优选为1. 6~1. 9。
[0031] 由于采用如上所述的技术方案，本发明具有如下优越性：
[0032] 本发明超低芳控白油加氨精制催化剂的制备方法，其制备过程简单、方便，易于操 作，适合工业生产。本发明的催化剂适于轻质柴油的加氨过程，特别适合于含重芳控的轻质 柴油的加氨脱芳控和脱硫反应。
[0033] 本发明的催化剂W含酸性组分的改性氧化侣为载体，采用络合技术负载W-Mo-Ni 活性组元，孔容和比表面积大，金属分散度高，边沿活性中屯、位多，加氨脱氮、芳控饱和活性 及超深度加氨脱硫活性好，机械强度高，金属含量在15~30wt%左右，具有良好的加氨脱 硫、脱氮及芳控饱和性能，低溫活性、稳定性及再生性能良好，可W满足长周期运转的要求。
[0034] 本发明的催化剂在对轻质柴油进行加工时，反应条件一般在氨气存在条件下，反 应压力最好10~20MPa，氨油体积比500~2000,液时体积空速0. 5~3.化1，反应溫度 280 ~380 °C。
【具体实施方式】
[0035] 参照W下实施例可W对本发明作进一步详细说明；但是，W下实施例仅仅是例证， 本发明并不局限于运些实施例。
[0036] 本发明催化剂的比表面积和孔容是采用低溫液氮吸附法测定的，酸量和酸性质采 用红外光谱仪测得，所使用吸附剂为化晚。wt%为质量分数。 阳〇37] 实施例1
[0038] 45g孔容为1.Iml/g的大孔容拟薄水侣石和105g孔容为0. 2ml/g小孔容拟薄水侣 石与IOg甲基纤维素混合后，干混30分钟，取出粉料通过80目的筛网过滤，将粉料投入捏 合机内，加入90g水，密封捏合20分钟，使粉料变成泥料，将泥料送入练泥机练成密实的泥 段，通过挤出机和模具将泥段挤压成外径为1.5~2.Imm的=叶草型泥巧，泥巧在70°C下干 燥13小时，将干燥好的泥巧通过断条机断成IOmm长度的半成品巧体，巧体在溫度为589°C 氧化气氛环境下赔烧7小时，再通过30目筛网过滤去除杂质，得到白色固体催化剂载体；将 屯钢酸锭、偏鹤酸锭、硝酸儀和憐酸共75g溶解在105g水中，上述金属盐充分溶解，没有沉 淀且具有较长时间的稳定性后，将载体在金属溶液内充分浸溃后进行干燥和赔烧，得到超 低芳控白油加氨精制催化剂，干燥和赔烧的条件如下：55°C的烘箱内环境下干燥13小时， 在470°C下赔烧7小时。
[0039] 制得的催化剂性质如下： |；0040] 比表面积：130m2/g，孔容：0. 41