燃料电池用电极催化剂、及使催化剂活化的方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及催化剂、特别是燃料电池用催化剂、尤其是固体高分子型燃料电池的 阴极侧催化剂，另外，本发明还设及使催化剂活化的方法。
【背景技术】
[0002] 固体高分子型燃料电池具有W下基本构造：选择性地使质子透过的阳离子交换 膜、与其两侧相接合的催化剂层、W及在其外侧配置的碳纸等气体扩散层。上述催化剂层主 要由W氨气作为活性物质发生反应的阳极和W氧气作为活性物质发生反应的阴极构成。在 将氨气和氧气作为活性物质供给至各催化剂层的场合下，在阳极催化剂上发生W下反应： &一 2H++2e巧。=OV)，而在阴极催化剂上发生W下反应：〇2+4H++4e- 2H20巧。=1. 23V)， 利用其电位差来发电。为了使该发电高效地进行，需要具备用于将作为活性物质的反应气 体供给至催化剂层中催化剂的气体移动路径、将在阳极产生的质子和电子输送至阴极的质 子传导路径、电子传导路径。通常催化剂层由能够满足上述特性的负载有催化剂金属的具 有导电性的碳粒子和高分子电解质材料构成。催化剂粒子间的间隙W及催化剂粒子的细孔 起到了气体移动路径的作用，电子传导路径则通过催化剂载体粒子的接触而形成。
[0003] 在电极催化剂中通常使用负载有销或销合金运样的催化剂金属的具有导电性的 碳粒子。由于电极催化剂所使用的销等催化剂金属是非常昂贵的材料，为了促进燃料电池 的实用化，W较少的销用量显示出优异发电性能的燃料电池的开发变得必不可少。
[0004] 近年来，降低成本被认为是燃料电池实用化的必须条件，而占据其大部分成本的 是用于电极催化剂的销等催化剂金属。
[0005] 作为提高催化剂金属利用率的方法，例如将销制成微粒，增加外露表面积。通过减 小催化剂金属粒子的粒径，即使催化剂金属的用量相同，也能由于催化剂金属的外露表面 积增大而提高催化剂金属的利用率。但是，难W将销或销合金运样的催化剂金属W微粒形 式分散到碳的表面上，即使实现了微粒化，也会由于其非常容易凝集而使催化剂粒子随燃 料电池的运行容易变大。因此，碳粒子所负载的销粒子的粒径通常大多为3nm左右。
[0006] 作为燃料电池用电极催化剂，提出了W具有由贵金属或过渡金属构成的核部、在 其外周形成的由与该核部组成不同的含贵金属层构成的壳部的核壳结构为特征的电极催 化剂。因为核壳型催化剂金属微粒能够仅在其表面（壳）上配置高活性催化剂金属，所W 单位重量的高活性催化剂金属的外露表面积大。因此，具有核壳结构的电极催化剂在有助 于电极反应的活化的催化剂金属的利用率上性能优异，且能够降低催化剂金属的用量。
[0007] 核壳催化剂的制造可W利用下述专利文献1等所示的电化学制法来合成。使用运 些方法时，能够制造壳的覆盖度高的具有理想核壳结构的材料。
[0008] 现有技术文献
[0009] 专利文献
[0010] 专利文献1:美国专利公开第2012/0245019A1号说明书
【发明内容】
[0011] 本发明所要解决的技术问题
[0012] 然而，虽然利用运些文献中披露的方法所制造的具有核壳型结构的催化剂在使用 RDE(旋转圆盘电极）来评价的催化活性上得到了非常高的特性值，但是在作为燃料电池来 评价时无法得到从通过RDE得到的催化活性值所期待的催化活性，是电池特性不佳的催化 剂。
[0013] 核壳催化剂存在作为燃料电池来评价时无法得到所期待的电池特性的技术问题。 良P，本发明所要解决的技术问题是提供作为燃料电池来评价时也能够实现从通过R呢得到 的催化活性值所期待的催化活性的核壳催化剂、W及使该核壳催化剂如此活化的方法。另 夕F，本发明对特定的燃料电池催化剂进行了说明，但是并不限于燃料电池用催化剂，也设及 广泛的常规用途的催化剂。
[0014] 解决技术问题所采用的技术方案
[0015] 本发明人着眼于燃料电池的制作工艺，经过深入研究，发现所期待的电池特性是 能够获得的，且所含有的杂质量对迄今为止无法得到所期待的电池特性的原因之一具有重 大影响。本发明是基于此发现而完成的，根据本发明提供了W下的实施形态。
[0016] (1) 一种催化剂，该催化剂具有核壳结构，其核构材的99%W上被高活性材料的 壳构材所覆盖，且面素含量在SOOOppmW下。
[0017] 似如（1)所述的催化剂，其中，该催化剂为燃料电池用催化剂。
[001引 做如（1)或似所述的催化剂，其中，该催化剂是通过电化学方法制造的。
[0019] (4)如（1)~（3)中任一项所述的催化剂，其中，通过后处理使面素含量降至 SOOOppmW下。
[0020] (5) -种使核壳催化剂活化的方法，包括：
[0021] 将核壳催化剂分散于分散溶剂中的工序；
[0022] 将具有还原能力的气体或者含有该气体的混合气体吹入该分散溶剂中，从该核壳 催化剂中分离杂质的工序；W及 阳023] 去除该杂质的工序。
[0024] (6)如妨所述的方法，其中，该核壳催化剂为燃料电池用催化剂。 阳02引 （7)如妨或（6)所述的方法，其中，该分散溶剂为水。
[0026] 做如妨~（7)中任一项所述的方法，其中，该具有还原能力的气体为氨和/或 乙醇。
[0027] (9)如（5)~做中任一项所述的方法，其中，在该吹入过程中，在70°CW上的溫 度下揽拌该分散溶剂。
[00測 （10)如妨~（9)中任一项所述的方法，其中，在分离该杂质的工序结束后的1小 时内完成去除该杂质的工序。
[0029] (11)如妨~（10)中任一项所述的方法，其中，在分离该杂质的工序中，利用倾析 法使含有该杂质的上清液与该核壳催化剂分离，去除该上清液。
[0030](。）如妨~（11)中任一项所述的方法，其中，该核壳催化剂的壳部含有销、钻、 铁、儀、钉、银、金中的至少一种。
[0031] 发明的效果
[0032]通过本发明，能够提供作为燃料电池来评价时也能够实现从通过RDE得到的催化 活性值所期待的催化活性的核壳催化剂、W及使该核壳催化剂如此活化的方法。
[0033] 具体而言，将本发明的核壳催化剂配置于氧电极侧，在进行作为燃料电池的评价 的场合下，确认其与使用现有电极催化剂（不具有核壳结构的催化剂）的场合相比，即使催 化剂的用量减少至1/4,仍然具有相同的电池特性。换言之，能够解决大幅降低销等催化剂 的用量运一燃料电池实用化中的一大技术问题。
[0034]本发明的催化剂不限于燃料电池用催化剂。即使在将本发明的催化剂作为常规用 途的催化剂使用的场合下，在实际运用中也能够实现W实验室水平得到确认的催化活性。 还提供了使常规用途的催化剂如此活化的方法。
[0035] 附图的简单说明
[0036][图1]图1是说明欠电位沉积法扣PD)的图。
[0037][图2]图2是核壳催化剂配制用电化学电池的简图。
【具体实施方式】
[0038]通过本发明，提供了一种催化剂、特别是燃料电池用催化剂，该催化剂是具有核壳 结构的催化剂，例如是电极催化剂，其核构材的99%W上被壳构材所覆盖，且面素含量在 SOOOppm W下。
[0039]本发明的催化剂是常规用途的催化剂，不限于燃料电池用催化剂。具体而言，本发 明的催化剂的用途有汽车尾气净化催化剂、石油精制催化剂、脱硫催化剂、脱硝催化剂、合 成气制造催化剂、氨气制造催化剂、醇合成催化剂、煤液化催化剂、煤气化催化剂、生物质资 源化催化剂、有机化学品催化剂、无机化学品催化剂、精细化学品催化剂等。特别是在燃料 电池用催化剂的场合下，可W作为电极催化剂、脱硫催化剂、燃料重整催化剂、CO改性催化 剂、CO去除催化剂等使用。
[0040] 核壳催化剂中，仅在催化剂粒子的表面（壳：shell)残留有活性高的材料（例如 销），对催化作用不产生直接贡献的粒子内部（核：core)则被不同材料替换。在核壳催化 剂中，可W期待在尽可能降低非常昂贵而稀有的销等活性高的材料的用量的同时，能够形 成与迄今的销催化剂相同程度的微粒，且具有相同甚或更高的催化活性。
[0041] 壳构成元素是选自销、钻、铁、儀、钉、银、W及金中的至少一种贵金属，特别优选 销。作为壳构成元素，可W使用上述金属的一种W上，也可W使用上述金属的两种W上作为 合金。
[0042] 核构成元素是选自钮、金、银、儀、铁、钻、W及钉中的至少一种贵金属，特别优选 钮。作为核构成元素，可W使用上述金属的一种W上，也