一种多层催化剂及其制备方法和利用该多层催化剂制备不饱和醛（酸）的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种多层催化剂及其制备方法，用于催化不饱和烯烃气相选择性氧化 制备相应的不饱和醛（酸），尤其用于丙烯氧化制丙烯醛（酸）或异丁烯氧化制甲基丙烯醛 (酸）。
【背景技术】
[0002] 不饱和醛（酸）应用领域广泛，其中代表性产品之一如丙烯酸及酯类。其应用领 域遍及涂料、胶黏剂、化纤、造纸、皮革、建材、塑料改性、合成橡胶、辐射固化水处理剂等行 业。工业规模生产丙烯酸的方法按其投产年代先后大致有：氯乙醇法、高压R印pe法、丙内 酯法、Dorr-Badishe法（即改进Reppe法）、丙稀两步氧化法及丙稀腈水解法。由于丙稀价 廉易得，两步氧化法工艺很快为工业界接受。早期的丙烯氧化制丙烯醛催化剂是氧化铜系 列催化剂，不久被Mo-Bi系催化剂所取代。1957年美国Sohio公司首先开发成功Mo-Bi系 催化剂，经过长期的研究和开发，目前己形成以Mo、Bi、Fe、Co、Ni、Mn、Mg等多元金属氧化物 催化剂体系的催化剂。Mo-Bi系催化剂的特点是丙烯一次基本完全转化、选择性好、丙烯醛 收率高达90%以上。Mo-Bi系催化剂成颗粒状，丙烯氧化反应是在催化剂的空隙表面上进 行。目前先进的丙烯氧化制丙烯醛的催化剂寿命高于3年，反应温度在300-400°C之间，反 应压力在0. 14-0. 20MPa之间，丙烯的浓度为5~10% (mol)，反应停留时间为几秒，丙烯氧 化法生产丙烯酸的收率以丙烯计85%。
[0003] 不饱和醛（酸）另一代表性产品如甲基丙烯酸（MAA)，甲基丙烯酸用于制备甲基丙 烯酸甲酯（MMA)，MMA是重要的有机化工原料，制备MMA的工业方法有丙酮氰醇法、异丁烯氧 化法、乙烯羰基化法等。丙酮氰醇法原料为氢氰酸和丙酮，此法原料氢氰酸剧毒，且反应过 程中使用到了强腐蚀性硫酸，副产硫酸氢铵对环境有污染，且处理麻烦，并且原子利用率只 有47%。乙烯羰基化法由于乙烯在其他领域应用价值更大，再加之乙烯运输储存困难较大， 因此此法在国内还不具备条件。异丁烯氧化法采用异丁烯为原料，催化氧化生成甲基丙烯 醛（MAL)，然后甲基丙烯醛（MAL)进一步氧化成MAA后再与甲醇发生酯化反应得到MMA;或 者MAL可以一步氧化酯化生成MMA。异丁烯生产MAA反应的催化剂主要有复合氧化物和杂多 酸化合物两大类，其中Mo-Bi系复合氧化物催化剂应用最广泛，也得到了更多的研究。大多 数专利报道中，主成分几乎都为Mo、Bi、Fe三种元素，其余元素的加入目的都是为了提高催 化剂稳定性和MAL选择性。例如专利CN1647853A中报道了催化剂添加了 Co、Ni、Sn等元素 增加转化率和选择性，最终异丁烯转化率大于95 %，MAL选择性86 %以上；专利JP11179206 报道了催化剂添加 Ni、W、Co、Mg等元素后异丁烯转化率为97. 1%，MAL选择性为88. 2% ; 专利US5856259报道了催化剂添加了 Co、Mn、P、Zr等元素后异丁烯转化率达到98. 7%，MAL 选择性达到86%。可见目前专利报道异丁烯生成MAL反应中，选择性大多介于85% -90% 之间。
[0004] 另外丙烯、异丁烯等不饱和烯烃氧化生成不饱和醛（酸）过程存在强放热，催化剂 运行初期容易发生飞温现象，增大商业装置操作难度，热量在催化剂床层不及时撤离会降 低目标产物的选择性，引发有效产物继续深度氧化生成碳氧化物，而生成碳氧化物的放热 量能比正常反应高一个数量级，从而让反应陷入恶性循环，轻则加速活性组分钼升华，缩短 催化剂寿命，重则引发反应失控，装置面临爆炸风险，因此，为了实现安全生产，同时提高工 艺的经济性，该类型反应要求催化剂具有优良的撤热能力。
[0005] 专利CN101385978B提出在催化剂制备过程中加入一些导热性质良好的物质（如 硅粉、锗粉、石墨等），并压片成型，在相同的热点温度下，加入导热物质的催化剂，其异丁烯 转化率及甲基丙烯醛选择性均优于不加导热物质的催化剂，但活性组分与载体压片成型会 造成部分活性组分得不到充分利用。专利CN1461236A将活性组分涂布在非活性载体球上 制得包覆型催化剂，该催化剂表现出良好的转化率和选择性，但包覆型催化剂对机械强度 尤其是耐磨损强度要求较高，同时外层活性组分Mo元素在反应过程中不可避免会流失，造 成催化剂寿命缩短。
[0006] 综上所述，不饱和烯烃制备不饱和醛（酸）工艺中，开发新的核心催化剂不但能够 提升不饱和醛（酸）的收率，同时催化剂还需具有良好的导热能力及寿命是一个具有挑战 性的技术难题。
【发明内容】
[0007] 本发明提供一种应用于不饱和烯烃制备不饱和醛（酸）的多层催化剂，该多层催 化剂活性高、导热性高、寿命长。在气相氧化不饱和烯烃尤其C5以下不饱和烯烃制备不饱 和醛（酸）的反应过程中，转化率能够大于99%，当用于C3时，C3以下不饱和醛（酸）有效 选择性大于96%，不饱和醛（酸）收率超过95% ;当用于C4、C5时，C4、C5不饱和醛（酸） 有效选择性大于84%，不饱和醛（酸）收率超过82%。所述多层催化剂使用寿命比现有商 业催化剂使用寿命延长20%以上。
[0008] 本发明还提供一种制备所述多层催化剂的方法，工艺简单。
[0009] 本发明采用以下技术方案：
[0010] -种多层催化剂，由外层催化剂、中间层催化剂和内层催化剂组成，从外层、中间 层到内层可用下列通式表示：
[0011] (Mo12BibFecCo dNieAf0x) imOMc^NbJh^BjOy) mOMOdPbkAliSipCqOz)其中 A选自 K、Cs 和 Cu中的一种或两种或多种，B选自Fe、P、Si和Mg中的一种或两种或多种，C选自Sb、Sr、Ru、 La 和 Ce 中的一种或两种或多种；b、c、d、e、f、X、al、g、h、i、j、y、a2、k、1、p、q、z 分别代表 相应元素的原子比例，b = 0.1~8，c = 0.1~5，d = 1~12, e = 0· 01~3, f = 0· 01~ 0.4，al = 6 ~13，g = 0 ~l，h = 0 ~3，i = 0 ~3，j =0.3 ~l，a2 = 0.1 ~0.5，k = 0. 1~0. 5,1 = 4~10，p = 2~7, q = 0~0. 5,m为中间层与外层质量比，η为内层与外 层质量比，m = 0. 1~0. 5, η = 1~3, X、y、ζ分别由外层、中层、内层中与氧不同的元素的 数量及其氧化程度决定。
[0012] 优选的，所述的多层催化剂通式中b = 0. 3~6，c = 0. 2~4，d = 4~8，e = 0. 8 ~2. 5，f = 0. 1 ~0. 25, al = 8 ~12，g = 0. 05 ~0. 8, h = 0. 5 ~1. 5，i = 0. 5 ~ 2. 5，j = 0. 4 ~0. 8，a2 = 0. 2 ~0. 4，k = 0. 2 ~0. 3，1 = 6 ~9，p = 2 ~4，q = 0 ~ 0. 3, m = 0. 15 ~0. 3, η = 1. 5 ~2. 8。
[0013] 本发明所述的多层催化剂其各层催化剂均具备优良的导热能力并呈现梯度分布， 具体表现为内层催化剂孔隙率为15~30%，优选15~20%，直径50~500 μπι的孔占总 孔容的20~70 %，优选55~65 %，导热系数20~70WAm · Κ)，优选25~58WAm · Κ); 中间层催化剂孔隙率10~20%，优选13~18%，直径50~200 μ m的孔占总孔容的60~ 90 %，优选65~70 %，导热系数60~lOOWAm · K)，优选65~90WAm · K);外层催化剂孔 隙率〇· 1~〇· 15%，优选0· 11~0· 13%，导热系数85~14〇W(m.K)，优选100~130W/ (m · K) 〇
[0014] 本发明所述的多层催化剂的内层催化剂、中间层催化剂设定一定孔容是便于催化 剂各层涂覆并具有可用的催化剂强度，内层催化剂限定50~500 μ m孔比例、中间层催化剂 限定50~200 μπι孔比例利于反应物分子自由进出多层催化剂同时降低催化剂床层压降， 又因为由外层到内层催化剂孔隙率增大，会降低多层催化剂导热性能，因此本发明多层催 化剂由内层到外层导热能力存在梯度分布，具体表现为导热系数外层催化剂高于中间层催 化剂高于内层催化剂，应用于不饱和烯烃制备不饱和醛（酸）的氧化反应体系中，尤其内层 催化剂生成的反应热能够迅速转移至外层催化剂并被移热介质撤走，抑制反应深度氧化， 提升了目标产物选择性，同时降低了多层催化剂整体Mo元素流失速率，延长多层催化剂稳 定性使用寿命。
[0015] 本发明还提供一种所述多层催化剂的制备方法，包括以下步骤：按照比例，采用粘 结剂将中间层催化剂粉体涂覆到成型的内层催化剂上，然后外层催化剂粉体采用粘结剂涂 覆到中间层催化剂上，在320~560°C焙烧制得多层催化剂。
[0016] 本发明所述粘结剂选自10~40wt%的硅溶胶、铝溶胶、甲醇水溶液、乙醇水溶液 等本领域公知的粘结剂。
[0017] 本发明所述的多层催化剂由内层至外层共三步成型，多层催化剂最终形貌为适用 于本领域的任意形貌，具体为粉末状、球状、条状、空心圆柱状、多孔通道或蜂窝体等，优选 球状。
[0018] 本发明所述的内层催化剂的制备方法，包括以下步骤：按照比例，将造孔剂、含各 元素的化合物和润滑剂混合均匀，然后加入捏合剂进行捏合，然后将泥料制成直径3~5mm 的小球，100~200°C，优选105~150°C，干燥3~7h，优选3. 5~6. 5h，焙烧温度700~ 1300°C，优选800~1100°C，焙烧2~7h，优选3~6h，制得成型的球形内层催化剂。
[0019] 本发明所述造孔剂选自聚乙烯、木质纤维、棉纤维等本领域公知的造孔剂，所述造 孔剂颗粒粒径为50~500 μ m，优选50~300 μ m，造孔剂的用量占含各元素的化合物的总 质量的〇· 2~0· 7wt%，优选0· 3~0· 6wt%。
[0020] 本发明所述捏合剂选自木质素磺酸钠水溶液、淀粉水溶液等，所述捏合剂用量为 占含各元素的化合物的总质量的2~5wt%，优选2. 5~4wt%。
[0021] 本发明所述的润滑剂选自田菁粉、石墨等本领域公知的润滑剂，优选田菁粉，所述 润滑剂的用量占含各元素的化合物的总质量的〇. 01~3wt%，优选1~2. 5wt%。
[0022] 优选的，本发明所述的中间层催化剂粉体的制备方法，包括以下步骤：按照比例， 在20~100°C，优选80~90°C，将含各元素的化合物采用水或酸水溶液溶解，任选的采用 氨水调节pH = 0· 5~7,优选pH = 2~5,搅拌熟化1~12h，优选3~4h，在80~250°C， 优选200~220 °C干燥，然后在250~550 °C，优选380~420 °C焙烧1~10h，优选2~4h。 所述的酸水溶液的酸选自硝酸、甲基丙烯酸和乙酸等中的一种或两种或多种，所述各元素 的化合物在水或酸水溶液中的浓度为0. 01~40wt%。
[0023] 本发明所述的任选的含义是使用或者不使用。
[0024] 本发明所述外层催化剂粉体的制备方法可以采用本领域公知的方法，包括以下步 骤：按照比例，在20~100°C，优选65~80°C，将含各元素的化合物采用水或酸水溶液溶 解，采用氨水调节pH = 0. 5~7,优选pH = 2~5,搅拌熟化1~12h，优选5~6h，在80~ 250°C，优选160~220°C