一种ZIF-8材料负载CoB的催化剂制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于催化制氢领域，特别涉及一种ZIF-8材料负载CoB的催化剂制备方法。
【背景技术】
[0002]化石燃料有限的储量使人类正面临着前所未有的能源危机，同时其燃烧产物被排放到大气中加速了温室效应。面临这些问题，现在人类迫切需要寻找一种可以替代的新能源。氢能作为一种可再生的绿色能源受到人们的极大关注，氢能的高效利用成为了人们研究的热点，其中使用氢气作为燃料具有明显的优势。然而寻求安全、方便、实用性强的储氢技术仍然是一个挑战。
[0003]NaBH4储氢密度高，含氢量达10.6%，约为常规金属氰化物的5倍，而且NaBH4的水解制氢过程中不排放有害气体，氢气纯度极高，不含使燃料电池中毒的有害气体，同时由于不需要外加能量，能量的利用效率高，使NaBH4水解作为一种安全、方便的新型制氢技术受到受到科研人员的关注。
[0004]为了实现快速可控产氢，必须选择一种高效的催化剂作为氢原子复合成为氢分子的场所来催化其水解反应。常用的催化剂有两类，一类为贵金属，如Pt、Ru及其合金等，另一类为NiB、CoB等非贵金属。由于贵金属的成本高昂及储量有限，难以满足大规模应用，而且非贵金属也可以有极好的性能，所以目前的研究主要集中在非贵金属催化剂方面。
【发明内容】
[0005]本发明旨在克服现有技术的不足之处而提供一种设备减少，投资成本低廉，而且催化剂使用寿命长，具有较大表面积，可显著加快反应速率，有效降低反应活化能的采用ZIF-8负载CoB催化剂催化硼氢化钠制氢的方法。
[0006]—种ZIF-8材料负载CoB的催化剂制备方法，可按如下步骤进行。
[0007](1)将钴盐和锌盐溶解在溶剂中，制备含有钴和锌的溶液。
[0008](2)将2-甲基咪唑溶解在溶剂中，制备含有2-甲基咪唑的配体溶液。
[0009](3)将步骤(1)所得溶液倒入步骤(2)所得溶液中，室温下搅拌一段时间，转移至lOOmL反应釜中，高温反应一段时间，冷却，抽滤，干燥即得ZIF-8/ZIF-67混杂基材料。
[0010](4)配制含有还原剂的溶液，得到溶液A。
[0011 ] (5)将过量还原剂溶液A缓慢注入到步骤(3)所得的ZIF-8/ZIF-67混杂材料，搅拌，还原其中含有的钴离子得到悬浮液B，静置一段时间。
[0012 ] (6 )将步骤(5 )中静置后的悬浮液B，抽滤，洗涤，真空干燥即得ZIF-8负载CoB催化剂。
[0013](7)取硼氢化钠加入到装有碱性溶液的恒温容器中，再加入步骤(6)中得到的ZIF-8负载CoB催化剂。
[0014](8)用Weight Lab软件记录催化反应的进程。
[0015]作为一种优选方案，本发明所述步骤(1)中的钴盐为硝酸钴或氯化钴，锌盐为硝酸锌或氯化锌。
[0016]进一步地，本发明所述步骤(1)中的锌盐为硝酸锌或氯化锌。
[0017]进一步地，本发明所述步骤(1)及步骤(2)所用溶剂为N，N_ 二甲基甲酰胺。
[0018]进一步地，本发明所述步骤(3)中，钴离子与锌离子的摩尔之和与2-甲基咪唑的摩尔比为1:1?30。
[0019]进一步地，本发明所述的混杂材料中，钴离子与锌离子的摩尔比为5?60:100。
[0020]进一步地，本发明所述步骤(3)中的高温为120?140°C，时间为24?72h。
[0021]进一步地，本发明所述步骤(4)所有的还原剂为NaBH4;配制还原剂的溶剂为去离子水或乙醇。
[0022]进一步地，本发明所述ZIF-8负载CoB催化剂中CoB的质量为ZIF-8质量的5%?60%。[0023 ]进一步地，本发明所述步骤(7 )中的碱性溶液为氢氧化钠的水溶液;氢氧化钠的质量浓度为5%;ZIF-8负载CoB催化剂的质量与硼氢化钠的质量比为:2?10: 100。
[0024]研究发现，钴基催化剂具有广泛的工业应用前景，CoB在制备过程中，由于其磁性表面容易团聚造成催化剂颗粒较大，分散度不高，所以负载型CoB催化剂更具有应用前景。ZIFs材料是一种稳定性较高的金属有机框架材料，具有较高的比表面积和可调变的孔道结构，而且ZIFs材料还可以稳定存在于碱性溶液中。
[0025]本发明所制备的ZIF-8负载CoB催化剂中，ZIF-8具有较高的比表面积，可控的孔道结构，而且所制备的混杂材料是二元金属的ZIFs材料，克服了表面吸附强度与吸附选择性不高的缺陷，提高了活性组分CoB的分散程度和固载强度，使制备的ZIF-8负载CoB催化剂在催化反应过程中用量少，并具有良好的活性和稳定性，显著加快了硼氢化钠水解制氢速率，有效降低反应活化能，对液相储氢释氢具有重要意义。
【附图说明】
[0026]下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。本发明所涉及的材料包含并不局限与以下实施例中的表述。
[0027]图1为本发明制得ZIF-8材料载体SEM图。
[0028]图2为本发明制得ZIF-8负载CoB催化剂的XRD图。
[0029]图3为本发明制得ZIF-8负载CoB催化剂催化硼氢化钠水解的阿伦尼乌斯曲线图。
【具体实施方式】
[0030]实施例中，制得成品的X射线衍射测定是用德国布鲁克D8Advance型X射线衍射仪，试验条件为:X射线CuKa靶辐射，石墨单色器，管电压35KV，管电流40mA，滤波片为Co，扫描速率为8° /min，步宽为0.02°。
[0031]实施例1。
[0032]首先称取0.5471g六水硝酸钴[Co(N03)2.6H20]和0.5593g六水硝酸锌[Ζη(Ν03)2.6H20]全溶解于30mLN，N-2甲基甲酰胺(DM1中；称取3.087g2-甲基咪唑溶解于30mL DMF中；将两者均超声5分钟，接着将前者溶液倒入后者溶液中，将混合溶液在磁力搅拌器上室温搅拌30分钟。接着把混合溶液转移至100mL反应釜中，放入鼓风干燥箱中140°C保温72h，冷却，抽滤，洗涤，干燥就可以得到ZIF-8/ZIF-67混杂材料。接着称取0.6232g硼氢化钠溶解于15mL无水乙醇和15mL去离子水的混合溶液中，将得到的混合溶液通过注射栗逐滴加入到lg的ZIF基材料中，滴加完成后，静置30分钟，接着抽滤并用去离子水洗涤三次，所得沉淀物放入真空烘箱内，开启真空栗，当真空度到达-0.1MPa后，开始加热到40°C干燥4h后，待真空干燥箱温度降到室温后取出干燥物，得到ZIF-8负载CoB催化剂。取硼氢化钠加入到装有质量浓度为5%氢氧化钠碱性溶液的恒温容器中，再加入ZIF-8负载CoB催化剂(ZIF-8负载CoB催化剂的质量与硼氢化钠的质量比为:2?10: 100)，反应温度25°C，用Weight Lab软件记录催化反应的进程，该催化剂在硼氢化钠制氢中制氢速率为996mL.min—ig—、
[0033]实施例2。
[0034]首先称取0.0274g六水硝酸钴[Co(N03)2.6H20]和0.5593g六水硝酸锌[Ζη(Ν03)2.6H20]全溶解于30mLN，N-2甲基甲酰胺(DMF)中；称取1.6207g2-甲基咪唑溶解于30mL DMF中；将两者均超声5分钟，接着将前者溶液倒入后者溶液中，将混合溶液在磁力搅拌器上室温搅拌30分钟。接着把混合溶液转移至lOOmL反应釜中，放入鼓风干燥箱中140°C保温72h，冷却，抽滤，洗涤，干燥就可以得到ZIF-8/ZIF-67混杂材料。接着称取0.6232g硼氢化钠溶解于15mL无水乙醇和15mL去离子水的混合溶液中，将得到的混合溶液通过注射栗逐滴加入到lg的ZIF基材料中，滴加完成后，静置30分钟，接着抽滤并用去离子水洗涤三次，所得沉淀物放入真空烘箱内，开启真空栗，当真空度到达-0.1MPa后，开始加热到40°C干燥4h后，待真空干燥箱温度降到室温后取出干燥物，得到ZIF-8负载CoB催化剂。取硼氢化钠加入到装有质量浓度为5%氢氧化钠碱性溶液的恒温容器中，再加入ZIF-8负载CoB催化剂(ZIF-8负载CoB催化剂的质量与硼氢化钠的质量比为:2?10: 100)，反应温度25°C，用Weight Lab软件记录催化反应的进程，该催化剂在硼氢化钠制氢中制氢速率为496 mL.min—1.g—、
[0035]实施例3。
[0036]首先称取0.0547g六水硝酸钴[Co(N03)2.6H20]和0.5593g六水硝酸锌[Ζη(Ν03)2.6H20]全溶解于30mLN，N-2甲基甲酰胺(DMF)中；称取1.6979g2-甲基咪唑溶解于30mL DMF中；将两者均超声5分钟，接着将前者溶液倒入后者溶液中，将混合溶液在磁力搅拌器上室温搅拌30分钟。接着把混合溶液转移至100mL反应釜中，放入鼓风干燥箱中140°C保温72h，冷却，抽滤，洗涤，干燥就可以得到ZIF-8/ZIF-67混杂材